Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Например, 2-метилнафталин атакуется пространственно затрудненными электрофильными агентами преимущественно в положение б (но не в положение 7), а 2-гидроксинафталин при сульфировании купоросным маслом или моногидратом при 90 — 100 'С образует в основном 2-гидроксинафталин-б-сульфокислоту. Предпочтительность положения 6 для электрофильной атаки таких производных нафталина объясняется преобладающим вкладом следующих резонансных структур в стабилизацию промежуточного а-комплекса: 501 11.2. Конденсированные бснаоидныс углеводороды Электроноакцепторный заместитель, находящийся в молекуле нафталина, направляет атаку электрофила в положения 5 или 8 другого кольца.
1 Этим достигается меньшая дестабилизация промежуточно образующегося П-комплекса электроноакцепторным действием заместителя. НезО, -Й ~- + Н20, 8-ацетил-1-нафталин- сульфокислота 1следы1 ЮН 1-ацетилнафталин ХО 8 1 503Н 503Н 2-нафталнн- сульфокислота ХО2 8-нитро-2-нафталин- сульфокислота 5-нитро-2-нафталин- сульфокислота Окисление нафталина и его производных Реакцию галогенирования ацетилнафталинов (галоформная реакция) часто используют для получения карбоновых кислот ряда нафталина. О О с о о с — сн, ! вгя к ывон -снвгв 2-ацетилнафталин О 11 — ! 2-нафтойная кислота рО ' Нз 5-ацетил-1-нафталин- сульфокнслота (ореимущесспвенно1 ееО ЯОЗН С,' НЗ 502 Глава 1д Полициклические ароматические углеводороды Мягкое окисление гомологов нафталина приводит к образованию нафтохинонов.
О СНз СНз ОгОз ! ~т а. 2-метилнафталин О 2-метил-1,4-нафтохннон Окисление нафталина в жестких условиях ведет к образованию фталевого ангидрида. О азот, 400 'и нафталин фталевыа ангидрид Восстановление нафталина Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5 моль водорода. ма, сзнзон 1,4-дигндро- нафталин декагидроз нафталин (декалин) катализатор СС нафталин 1,2,3,4-тетрагндро- нафталин (тетралин) 503 11.2. Конденсированные бснзоидныс углснодороды Реакции антрацена и фенантрена Антрацен и фенантрен также легко вступают во многие реакции электрофилыюго замещения. Атака электрофнльного агента направляется в обоих соединениях в положения 9 и 10.
Вг г ви С С!4 ш Вг 9,10-дибромантрацен антрацен Вг 1О 9-бромфенантрен фенантрен Тем не менее меньшая ароматичность конденсированных бензоидных углеводородов проявляется и в их реакционной способности. Например, антрацен в качестве диена легко реагирует с маленновым ангидридом н с высоким выходом образует аддукт реакции Дильса — Альдера. О антрацен аддуит малеиновый ангилрнд Антрацен и фенантрен легко окнсляются до соответствующих хинонов О антрацен О 9,10-антрахинон Глава )Г Полициклическне ароматические углеводороды ОРЧзоз 350-400 'С фенантрсн 9,10-фенантренхинон Способность этих углеводородов к окислению выше, чем у бензола, поэтому указанные хиноны могут быть получены при применении и традиционных окислителей, например действием Ха Сг О„или СгО в серной кислоте при нагревании.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Нафталин СюН„выделяют из нафталиновой фракции при переработке каменноугольной смолы и из продуктов пиролиза нефтяного сырья. Бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, т,пл, 80 'С. Нерастнорнм в поде, растнорнм н этанолс, диэтнловом эфире, бензоле, хлороформе. Применяют в производстве фталевого ангидрида, теэралина, декалина, нафтолов, вспомогательных веществ н промежуточных продуктов в синтезе красителей. ПДК 20 мгумз.
! Антрацен СмН„выделяют из антраценовой фракции при переработке каменноугольной смолы. Почти бесцветные кристаллы с голубой флуоресценцией, т, пл. 21б 'С. Нерастворим в воде. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле. Применяют в производстве антрахинона — важного промежуточного продукта в синтезе красителей. Раздражает кожу, слизистые оболочки, в том числе дыхательных путей и глаз, Феиантреи СыН,з выделяют из антраценовой фракции при переработке каменноугольной смолы. Бесцветные кристаллы, т.
пл. 100 'С. Нерастворим в воде, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. Растворы имеют голубую флуоресценцию. Применяют в синтезе красителей. Фрагмент фенантрена, в том числе частично или полностью гидрированный, содержится во многих природных соединениях 1алкалоиды, герцены, стеропды). ПДК 0,8 мг/мз. Бифенил С„Ню получают по реакции Ульмана нагреванием иодбензола н присутствии металлической меди при 200-250 'С, димеризацией бензола в присутствии солей палладия, дегидриронанием бензола при 750 †8 'С. Бесцветное кристаллическое вещестно, т. пл.
71 'С. Очень плохо раегворим в воде, растворим в метаноле, бензеле, диэтиловом эфире. В смеси с дифенилоксндом применяют в качестве высокотемпературного теплоносителя. ПДК0,5 гум'. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Изплврвваниые бензпльные кольца — бензольные кольца, соединенные в полициклическом ароматическом углеводороде простой связью. Конденсированные бензольные кольца — бензольные кольца, имеющие дна общих атома углерода. Пплициклнческнй ароматический углеводород — соединение, содержащее два (или несколько) изолированных или конденсированных бензольных кольца. 505 Задачи ЗАДА ЧИ Задача 11.1. Бнфенил С Р!з-СьНз можно рассматривать как молекулу бснзола, содержащую фсннльную группу в качестве заместителя.
Напишите резонансные структуры соответствующего о-комплекса, поясните тип ориентирующего влияния фенила н реакциях 5.Аг: орта-, пара- или мепы-. Задача 11.2. Назовите следующие соединения. Предложите способы их получения, исходя из доступных производных бензола. а) Задача 11.3. Назовите следуюпзие соединения. Предложите способы их получения, исходя из доступных производных бензола. СН<СНз), СНз СНз в) сн, сн, 6) Вг ° г Вг Задача 11.4. Реакции замещения 2-метилнафталина с объемистыми электрофильными агентами преимущественно идут в положение 6. Объясните, почему это положение имеет преимущество перед положением 7.
Задача 11,5. Теплота образования нафталина Л//~ = -36,1 ккал/моль, а декалина й//о ~= = -43,5 ккал/моль. а) Рассчитайте теплоту гидрирования нафталина до транс-декалина. б) Применяя теплоту гидрнровання циклогекссна в качестве стандарта для сравнения, оцените теплоту гидрирования нафталина в отсутствие какой-либо стабилизации за счет сопряжения. в) На основе полученных значений определите эмпирическое значение энергии резонанса нафталина. Задача 11.6. Предложите подходящую схему получения следующего производного нафталина: 506 Глава П.
Полнцихличесхие ароматические углеводороды СН(СНз)з ! СНз Задача 11.7. 2-Метилнафталин может быть получен из толуола и янтарного ангидрида. Предложите схему превращений. О О + О Задача 11.8. Покажите, как можно получить следующие соединения, исходя из бснзола. Задача Пн9. Исходя из бензола и соответствуннцего ацилхлорида (или ангидрида), предложите схему получения 9,! О-дигидроантрацена. Н Н О„С Н Н Задача 11.10.
Предложите механизм следующего превращения: , о фенантрен — Н2 СН,ОН 11.3. МУТАГЕННЬ1Е ВЕЩЕСТВА. ПОЧЕМУ ОПАСНО КУРИТЬ Бенз[а)вирен был синтезирован и изучен в 1933 г. Вскоре в опытах с животными установили высокую канцерогенность этого углеводорода. Впоследствии было идентифицировано огромное число и других конденсированных ароматических углеводородов.
Большая часть из них была выделена из каменноугольной смолы, Значительное число этих углеводородов также 507 П.З, Мутвгенные вещества. Почему опасно курить вызывает раковые заболевания как у человека, так и у животных. Многие из них являются веществами, нарушающими передачу наследственных признаков при размножении. Кроме каменноугольной смолы, получаемой при коксовании каменного угля, источником конденсированных ароматических углеводородов в окружающей среде являются процессы сжигания бензина в автомобилях, топлива на электростанциях. Существенную роль в загрязнении окружающей среды играет также и табачный дым.
Тщательный анализ табачного дыма был проведен самыми разными физико-химическими методами. В частности, методом жидкостной хроматографии высокого давления в табачном дыме установлено присутствие, по крайней мере, фенантрена, бена[а]антрацена, бенз[и]пирена, хризена, бенз[Ь]флуорантена, бенз[й]флуорантена*. 3 4 бонз[а]пирен бенз[а]внтрвпен фенвнтрен 7 б бенз[Ь]флуорвнтен бент[ус]флуорвнтен хризен Содержание хризена и бенз[а]антрацена оказалось достаточным и для количественного определения. Установлено, например, что при выкуривании каждой сигареты выделяется -900 нг хризена и -250 нг бенз[а]антрацена.
Превращения конденсированных ароматических углеводородов в живом организме знакомят нас еще с одним направлением метаболизма сложного органического соединения. Оказалось„ что эти углеводороды являются промутагенами. Они приобретают мутагенные свойства, подвергаясь метаболизму в живом организме. Установлено, в частности, что бент[а]пирея окисляется в печени до дигидроксиэпоксида с помощью Р450-цитохрома.
Цитохром Р450 — один из эффективных участников метаболических процессов, представляющий собой набор гемопротеиновых ферментов. Эти * Стороны сановной циклической системы абозивчвют латинскими буквами с, Ь, с и т. в. Буквой а обознвчвют сторону 1 — 2, буквой Ь вЂ” сторону 2-3 и т. и. 508 Глава 11. Полипиклическне ароматические углеводороды ферменты инактивируют (дезактивируют) разнообразные органические вещества, попадающие в наш организм (в том числе лекарства) и регулируют скорость выведения химических веществ из организма.
Как и все оксираны (трехчленные циклы, содержащие кислород, см. НО" Н бензГа)вирен дигидроксизпоксид бена(п)пирона разд. 18.2.2), образовавшийся дигидроксиэпоксид бенз1а]пирена обладает высокой реакционной способностью и вследствие этого является опасным мунзагеном. Одно из направлений его последующей трансформации — нуклеофильное раскрытие трехчленного цикла при взаимодействии с азотистыми основаниями ДНК.
Соответствующий фрагмент ДНК при этом подвергается ковалентному связыванию, что ведет к мутагенезу — к серьезным нарушениям нормального размножения клеток и генетического кода организма. В живом организме возможен и иной путь раскрытия трехчленного цикла аренэпоксида — нуклеофильная атака глутатиона. СОО О н,н )~ О О кепд глутатион СОО О нзль ) Х СОО ОН вЂ” СН вЂ” СН / О Глутатион — один из трипептидов, играющих важную роль в иммунной системе живого организма: он участвует в окислительно-восстановительных процессах в клетке при обезвреживании токсических веществ.
Реакция с эпоксидами — еще одна важная его биохимическая функция. 1!.3. Мутагенныс вещества. Почему опасно курить 509 Ковалентное связывание глутатиона с эпоксидом существенно повышает растворимость этого метаболита в физиологических условиях, что способствует его быстрому выведению из организма. Вели глутатион способен эффективно нейтрализовать дигидроксиэпоксиды, может быть, и не стоит преувеличивать опасность курения? Это — не так.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
