Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями бензольных колец составляет 45'. Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием орто- и орто'- атомов водорода в молекуле бифенила, как показано ниже. Н Н Н Н Если в орта,орто'-положениях находятся крупные заместители, вращение относительно связи С вЂ” С становится затруднительным. Если заместители неодинаковы, соответствующие производные могут быть расщеплены на энантиомеры. зеркальная плоскость анантиомеры 6,6 -динитробифенил-2,2 -дикарбоноаой кислоты 49З 11.2.
Кондснсированныс бснэоидные углеводороды 11.1.3. Реакции производных бифенила Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях злектрофильного ароматического замещения. Бромирование бифснила зквимольным количеством брома дает 4-бромбифеннл, а избытком брома — 4,4'-дибромбнфеннл, /х /х в: В, сн,соон Вгт снэсоон 4-бромбифенил бифенил Вг — Вг 4,4сдибромбифенил Аналогично протекают нитрование бифенила, ацетилирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции злектрофильного ароматического замещения. 11.2.
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Углеводороды, содержащие два или более конденсированных бензольных кольца, называют конденсированными беизоидиькии углеводородими. Конденсированными считают бензольные кольца, имеющие два общих атома углерода. Примеры нумерации атомов в этих углеводородах показаны для нафталина, антрацена и фенантрена. 5 4 5 !О 4 8 9 фенантрен (14 к-электронов) нафталин (1О к-электронов) антрацсн (14 к-электронов) Ниже даны примеры названий замещенных нафталинов. 8 1(а) ! 7 Г' 2(б) з 7 2 ни ! 494 Глава )). Полицикличсские ароматические углеводороды сн Снз с н 2-мстилнафталин (р-мстилнафталин) 1-метилнафтвлин (а-метилнафталин) сн сн С,Н5 1-метиллыатилнафталин сн, 1,5-диметилнафталин 11.2.1. Способы получения Переработка каменноугольной смолы Этот метод является осиовиым промышленным источником кондепсировапиых бепзоидиых углеводородов.
В каменноугольной смоле обнаружены сотни различных соединений этого типа, причем некоторые из иих (иафталии, автрацеи, феиаитреи) присутствуют в смоле в значительных количествах. Синтез конденсированных бензоидных углеводородов Удобным лабораторным способом получения таких углеводородов является метод, осиовапный иа реакции ацилироваиия по Фриделю-Крафтсу, Ниже применение этого метода иллюстрируется получением нафталина.
4-фенилбутановая кислота О (1 моль) янтарный ангидрид 4-фе нил-4-оксобутановая кислота О гу Н2С, лю1з с (2.1 моль Г + 1 О нгс хх бензол О НО О НО~,р О '-'. СΠ—- ! К2. Конденсированныс бснзоидные углеводороды 495 О а-тетоалон тетоалин нафталин (ПФК вЂ” иолифосфориая кислота). Показанная схема является примером аннелирования (см.
разд. 9.2.4). Обратите внимание! Заключительную стадию этой схемы — ароматизацию — проводят одним из нескольких способов: ° нагреванием тетралина с серой или селеном; ° дегидрированием над палладием; ° нагреванием с тетрахлор-п-бепзохиноном (хлоранил). Антрацен и многие его производные получают из замещенных бензолов н фталевого ангидрида. О О + ~ дюц из 2 ах СООН бензол О о.бензоилбензойная кислота фталевый ангидрид О О антрахинон Антрахинон и его производные легко переводятся в замещенные аптрацены различными реагентами, в том числе действием натрнйборгидрнда и эфирата трехфтористого бора в диметиловом эфире диэтиленглнколя (диглим) в качестве растворителя.
О антраиен О антрахннон Глава 1/. Пояиникличсскис ароматические углсаодороды Фенантрены легко получают, применяя продукты ацилирования нафталина янтарным ангидридом (подробнее об условиях ацилирования см. ниже). тп1нк) О нслн о зпс)4 толуопон 2) Рд,! 1-оксо-1,2,3,4-тстрагидро- фснантрсн 1,2,3,4-фснантрсн К аналогичному результату приводят соответствующие превращения 4-оксо-4-(1'-нафтил)бутановой кислоты. СООН ООН впс)4 толуоял 4-оксо-1,2,3,4-тстрагидро- фснантрсн Полученные циклические кетоны последовательным восстановлением, дегидратацией и де|идрогенизацией переводят в фенантрен. Ту же схему превращений применяют и для получения производных фенантрена. 4-оксо-4-(2пнафтиа)- бутаноаая кислота 4-оксо-4-(Г-нафтиа)- бутаноаая кислота хп1нх) нснн,о 442пнафтип)- бутаноаая кислота 1) Хп(НХ) нсдап,о 441'-нафтил)- бутаиоаая кислота 1)г 1на) НС)УН,О 2) 1МЛ' 497 11.2.
Конденсированные бензоидные углеводороды 11.22. Реакции Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат (4п + 2) л-электрона, Как уже отмечалось, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для монен1идлическ~х аннуленон. (Лроматичность и особенности электронного строения этих соединений подробно обсуждены в разд.
83,) Конденсированные бензоидные углеводороды обладают поэтому многими свойствами ароматических соединений и прежде всего склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях 5 Аг гю сравнению с бензолом. Реакции нафталина и его производных Реакции электрофильного ароматического замещения Ниже показан ряд реакций электрофильного замещения в нафталине.
о,,сн, "с' „о снас', 'С1 1-адетил- нафталин ХО СО ' СС (95 %) 1-интронафталин (5 тс) 2-нитронафталин Вг 5 4 нафталин 1-бром- нафталин сн 1-метил- нафталвн Как видно, зти реакции идут преимущественно в а-гголожения нафталина — положения 1, 4, 5, 8. 498 Глава П. Полициклические ароматические углеводороды Преимущественная атака нафталина электрофильным агентом в а-положение в кинетически контролируемых условиях может быть объяснена как в терминах теории резонанса, так и с позиций теории МО.
о менее устой сивый о-комллекс электр Н Е Н Е о а-атака е фил нафталин более устойчивый и-комплекс Н Е 21 = (/, — А,)/2 = 4,17 эВ. Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи в 1953 г. впервые сформулировал концепцию гриничных орбиталей: +алг а,гб Π— 1ч1 — О продукты. о ~~ о В терминах резонинсных структур п-комплекс, образующийся при атаке в а-положение, более устойчив, чем сг-комплекс, отвечающий атаке в р-положение.
Относительная устойчивость о-комплекса в этом случае оценивается числом резонансных структур, в которых сохранена ароматич- ность второго бензольного кольца. При атаке в и-положение а-комплекс описывается двумя резонансными структурами, а при атаке в р-положение— лишь одной.
В терминах теории МО нафталин имеет значительно более «мягкую» электронную оболочку, нежели производные бензола. Первый потенциал ионизации нафталина равен 8,15 эВ, а первое значение электронного сродства -0,19 эВ: 499 11.2. Кондснсированныс бснзоидныс углеводороды Согласно этой концепции, электрофильный агент, нитроний-катион, атакует молекулу субстрата преимущественно по положению, имеющему наибольший собственный коэффициент в ВЗМО. о-Связь с субстратом образует атом азота, имеющий наибольший собственный коэффициент в НСМО нитроний-иона.
Вступление электрофильного агента в 15-положения — положения 2, 3, 6, 7— наблюдается реже. Как правило, зто происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина моногидратом при 60 'С протекает как нинетически контролируемый процесс (в этих условиях реакция необратима) с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. юн бо 'с 4- Н2304 + Г В + НгО, Г 15% 2-нафтави н- сульфокнслота 85% 1-нафталин- сульфокислота нафталин ЯОзн мо 'с юзн + НгЯ04 м Н20. 15% 85% нафталин Г 0 СНз С + СНзС А1С15 Сбн5ХОг С1 нафталин 2-анстилнафталин Сульфирование нафталина купоросным маслом (94%-я Н,Я04) при 160 'С протекает как термодинамически контролируемый процесс, В этих условиях реакция сульфирования обратима. 2-Нафталинсульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси.
Такой же состав приобретает смесь после нагревания чистой 1-нафталинсульфокислоты при 160 'С в купоросном масле. Ацетилирование нафталина по Фриделю — Крафтсу — еще один пример зависимости изомерного состава продуктов от условий реакции. В противоположность ацетилированию в тетрахлорзтане или сероуглероде, когда преимущественно образуется 1-ацетилнафталин, при применении нитробензола в качестве растворителя ацетильная группа вступает в р-положение.
Полагают, что громоздкий комплекс ацилирующего агента с нитробензолом не может атаковать а-положение нафталина по пространственным причинам. 0 Глпеп П. Полнцикличсские ароматические углеводороды При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя.
Электронодонорный заместитель, находящийся в молекуле нафталина, направляет атаку электрофила в то же кольцо; при этом достигается большая стабилизация промежуточно образующегося гг-комплекса. СН СН вгз СС1м г' + НВг. 1-метилиафталин Вг 1-бром- 4-метилнафталин ХНСОСН3 1)НСОСНз ХНСОСН3 1'102 нмоз снзсоо 2-нитро-1-ацетиламино- нафталин 1-ацетиламино- нафталин )чО2 4-нитро-1-ацетиламино- нафталин 7 Г и 2 Е Н Н (Х вЂ” злектронодонорныа заместитель). При атаке электрофила в положение 7 подобный вклад заместителя Х исключен. Электрофил атакует нафталин, в молекуле которого имеется электронодонорный заместитель, по незамещенному бензольному кольцу, если применяемый электрофильный реагент является громоздким.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
