Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 70
Текст из файла (страница 70)
О,,СН, О„,СН3 С С СН2СН3 Х ~ик нс) сг, мс)з 3-хлорзтилбензол 3-хлорацетофенон ацетофенон бензол Синтез и-нипгробензггг)ноге кислоты — еще один пример такого рода. Поскольку нитро- и карбоксигруппы являются мепга-ориентантами, прямое нитрование, например бензойной кислоты, не приведет к искомому изомеру.
Целесообразно применить толуол в качестве исходного производного бензола. Толуол нитруют в пара-положение, полученный и-нитротолуол отделяют от орпго-изомера, а затем окисляют метильную группу. СООН СН СН нагссго, нгзОз нно, НгхО. )402 !)О2 л-нитробензойная кислота !82 — 86%) и-нитротолуол толуол 453 9.б. Электрофильное замегпеннс а полизамегдснных бснзолах 9.6.2. Реакции илсо-замещеиия СН СН Хозо ОСН, ОСН3 СН(СН3)2 зз02 5-метил-2-нитро- анизол 2-изопропил-5-метил- анизол ОСН СН30 ОСН3 СНЗО Нозо ОСН3 МО2 СОСН3 3,4,5-зриметоксинитробензол 3,4,5-трнмстоксиацетофенон Бромирование: ОН ОН Вг В Вг Вг са СООН Вг 3,5-дибром-4-гидроксибензойная кислота 2,4,6-трибромфенол Обсуждая синтетические возможности реакций элсктрофильного замещения в производных бензола, следует обратить внимание на реакции ипсоаамещеиин, нередко сопровождающие нормальный ход реакций 5гАг.
Особенностью реакций ипсо-замещення является то. что электрофильной атаке в ароматическом субстрате подвергается не связь С вЂ” Н, а связь С вЂ” и, где К вЂ” заместитель, ранее введенный в бензольное кольцо. В качестве заместителей, удаляемых при илсо-замещении, можно отметить сульфогруппу, алкильные группы, атомы галогенов, ацильные и карбоксильную группы.
Ниже приведены примеры реакций посо-замещения. Нитрование; 454 Гласи 9. Элсктрофильнос аамсщснис а ароматическом ряду К числу реакций ипсо-замещения следует относить и реакции протолиза замещенных бензолов, в которых под действием протона как электрофила от производного бензола отщепляется находящийся в нем заместитель. С одной из таких реакций, а именно с десульфированием бензолсульфокислоты, мы уже встречались в разд. 9.2. Известны также реакции дезалкилирования алкилбензолов действием хлорида алюминия и хлороводорода.
Кроме того, обнаружены примеры н протодебромирования. Нагреванием при высокой температуре замещенных бромбензолов в присутствии смеси бромоводорода с уксусной кислотой удается гладко отщепить атом брома. Реакция протекает с высокой избирательностью: из полизамещенного бензола удаляется атом брома, находящийся в орто- или(и) пара-положениях к сильному ориентанту первого рода. ОН ОН Вг нвГ сна( оон (аннлнн, П) ))О2 2-бром-4-нитро- 6-хлорфснол НО2 4-н итро-2-хлор- фснол (60 %) 1ЧН вЂ” СОСН3 )х(Н и нв.— снасоон (фенол, Л) 2) (СН,СО)аО Вг В Вг Вг 3-бромацстанилид 2,3,4,6-тстрабром- анилин Анилин и фенол в этих реакциях выполняют роль акцепторов, связывающих электрофильный бром. Реакции ипсо-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения.
При этом заместитель, способный к ипсо-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах ипсо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защипаной группы: на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя.
9.6. Элекзрофильное замещение в полизамеьтеннмх бензолах Получение о-бромэтилбензола: СНЗСНз СН,СН, Ыззоз(кона.) вез, Не этилбензол ЯОЗН зтилбензол- 4-сульфокислота СН,СНЗ Вг СН,СН, Вг НззОь (50 %-а) ! 2-бромэтил бснзол ЯОЗН 2-бромзтилбензол- 4-сульфокислота В этом синтезе роль защитной группы выполняет сульфогруппа. Ее вводят для требуемой ориентации последующей реакции электрофильного бронирования, а затем удаляют.
Получение 2-метилбензофенона( СН СН, СН СОС,Н5 А1С!з (беизол! (СНз ИСС! АГС!з С,Н,СОС! А!С!з толуол С(снз)з с(снз)з 2-метил-5-трет- бутилбензофенон 4-тре!н-бутил- толуол СОС,Н5 2-метил- бснзофенон В этом синтезе функцию защитной группы выполняет и!реп!-бутильная группа. Ее вводят, чтобы защитить реакционноспособное пара-положение от действия ацилирующего агента, после чего удаляют. 456 Глава 9.
Элсктрофильное замещение в ароматическом ряду Получение 2,6-дихлоранилина: ХН ° )х)Н ХН С! МаС!Оз нс) Наг-СНЗСООН (аиилаи), Л 2,6-дихлоранилин Вг Вг 4-бром-2,б-дихлор- анилии л-броманилин К этому синтезу необходимо сделать следующие пояснения. Смесь хлората натрия и НС! на первой стадии следует рассматривать как источник хлора, который и выполняет роль электрофильного агента. Оптимальная схема получения п-броманилина обсуждается в разд. 23.4.4.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Активирующая группа — заместитель, который делает кольцо бснзола (илв другого арена) более рсакционноспособным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с нсзамещсниым бснзолом (арсном). Алкилировапие по Фриделю-Крафтсу — образование алкнлзамещснного ароматического соединения в реакции арена с алкилгалогенидом иод действием катализатора Фридсля-Крафтсв или с влкеном (или спиртом) а присутствии минеральной кислоты. Ацилий-ион — катион (й — СО)Е, образующийся из производных кврбоновых кислот Д-СОХ и выступающий в качестве элсктрофила в реакциях ацилирования аренов. Ацилировапие по Фриделю-Крвфтсу — образование арилкетона в реакции ароматического соединения с ацилгалогснидом (или ангидридом карбоновой кислоты) в присутствии катализатора — кислоты Льюиса, Восстановление по Клемменсену — восстановление карбонильной группы жирно-ароматического кетона до мстиленовой группы амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты.
Дезактивирузощая группа — заместитель, который делает кольцо бензола (или другого арена) менее реакпионноспособным н реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом (ареном). Дссульфирование — реакция замещения сульфогруппы в аренсульфокислоте на атом водорода; проводится нагреванием аренсульфокислоты с 50%-й серной кислотой. Кинетический изотоппый эффект (КИЭ) — отношение консганты скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замещаемого атома, например )гидо и йндз-. о-Комплекс — промежуточное соединение, которое образуется в ходе электрофильного ароматического замещения и в котором имеется и-снязь между электрофилом и ареиом.
Несогласованная ориентация — ориентация в дизамсщенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (всс) заместителя напраиляют атаку электрофила в реакциях 5лАг а различные положении бензольного кольца. Нитроввние. Замещение атома водорода в ароматическом соединении нитрогруппой ГчО,; обычно реакция протекает с участием нитроний-иона пНО„в качестве электрофила. мигли-Ориептаит — заместитель, направляк1щий атаку электрофила преимущественно а мета-положение бснзольного кольца. оргло,пара-Ориеитант — заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в оргии- и лора-положения бензольиого кольца. 457 Задачи Согласованнан ориентация — ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все! заместителя направляют атаку электрофила в реакциях 5 Аг в одно и то же (илн одни и те же) положение бснзольного кольца.
Сульфирование. Замещение атома водорода в ароматическом соединении сульфогруппой БО Н. Фактор парцнальиой скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замешенном бензоле СвНгХ относительно любого положения в бензолс. Электрофильное ароматическое замещение — замещение протона в арене на частицу электрофильного агента. ЗАДАЧИ Задача 9.1. Имея в виду, что рК„серной кислоты равно -3,0, а рК„азотной кислоты равно-1,4, объясните, почему нитрование протекает быстрее в смеси концентрированных азотной и серной кислот, чем в концентрированной азотной кислоте.
Задача 9.2. Когда бензол реагирует с нсопентилхлоридом (СН ) ССН,С( в присутствии хлорида алюминия, преобладающим продуктом оказывается 2-метил-2-фснилбутан. Объясните этот факт и напишите механизм реакции. Задача 9.3. Завершите реакцию. Напишите ее механизм по стадиям. А(С1з + (СНз)зСНСНзС! Задача 9.4.
Напишите структуры продуктов, преимущественно образующихся при нитровании следующих соединений: а) и-мстиланизол; г)м-нитроанизол; б) 2,6-диброманизол; д) 3-бромацетофенон; в) л-бромтолуол; е) 3-метоксиацетофенон. Задача 9.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
