Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Влияние заместителей на реакции 5 чАг обобщена в табл. 9.2. Следует иметь в виду качественный характер показанной в табл. 9.2 классификации заместителей. В зависимости от конкретной реакции электрофильного ароматического замещения отнесение заместителя к той или иной группе активирующего (дезактивирующего) влияния может меняться. На количественном уровне эффекты заместителей оцениваются в рамках корреляционного пр-анализа (основные положения этого анализа даны в разд. 20.11). таолаиа к2. Влвинне знмеетмтелей на реакции ЯрАг 444 Глава 9. Электрофильное замещение в аромвтивеском ряду 9.4.
ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ Корреляционная диаграмма формирования молекулярных орбиталей (МО) монозамещенных бензолов С НзХ показана на рис. 9.2. При введении заместителя в бензольное кольцо вырождение МО ф, и !р, гр и гр снимается. При этом энергии орбиталей гр и !ра остаются без изменения, так как собственные коэффициенты этих орбиталей в месте присоединения заместителя равны О. Напротив, энергии МО фз и гр при введении заместителя изменяются, так как их собственные коэффициенты в месте замещения не равны О.
Если с кольцом связан электронодонорный заместитель, энергии молекулярных орбиталей )р, и !р увеличиваются. Соответственно этому увеличиваются электронодонорные (основные) свойства бензольного кольца и его способность вступать в реакции электрофильного замещения. !р5 !94 'р! !94 Х Х Х ~ — + —-- 'р! з! в!в! 'Рз +. 1! !Рз !р! + ~!р! я! ! кис. 9.2. Коррелинионнаи диаграмма молекулярных и-орбиты!ей моиозамещенных бензолов СвНвХ а) Х = 11, б) Х вЂ” донор электронов,в) Х вЂ” акцептор электронов 445 9.4, Правила ориентации замешенных бензолов с позиции теории МО При введении электроноакцепторного заместителя энергии молекулярных орбиталей <р, и <р снижаются. Снижается и способность соединения вступать в реакции с электрофилами, так как ослабляются электронодонорные свойства бензольного кольца.
Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в реакцию ЯбАг. Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматическое соединение) на НСМО ре агента (электрофил). НСМО (электрофил) ВЗМО (субстрат) Как было показано в разд.
1.14, чем меньше энергетическая щель (Ьв) между граничными орбнталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Экспериментальные оценки энергий граничных орбиталей реагентов, а следовательно, и параметры энергетической щели Лв доступны в настоящее время не для каждой реакционной системы АгН вЂ” электрофил. В качестве примера можно рассмотреть реакцию нитрозирования бензола. СбНб + ХО з СбНбХО + Н~. субстрат электрофил Первый потенциал ионизации бензола, равный 9„24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как — 9,27 эВ.
Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу «мягких» и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. В таком случае, согласно концепции граничных орбиталеи Фукун, элек- трофнльный реагент атакует то положение субстрата, которое имеет более Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду высокую электронную плотность (т.
е. большее значение собственного коэффициента) на ВЗМО. Ниже показаны значения коэффициентов ВЗМО в орпзо-, мета- и пира- положениях ряда монозамещенных бензолов С Н вЂ” Х. ОН СН -0,31 е0,35 е0,27 е0.22 - 0,50 ч-0,53 -0,55 ВЗМО клорбензола ВЗМО фенола ВЗМО толуола Более высокие значения коэффициентов в орьпо- и лара-положениях полностью согласуются с преимущественным образованием орьпо- и параизомеров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл. 9. !), так и во многих других реакциях 5„Аг. Направление реакции и соотношение изомеров в электрофильном ароматическом замещении зависят также от активности электрофильного реагента Ее и от пространственных факторов. Чем выше активность электрофильного реагента, тем меньше его избирательность.
Чем больше объем имеющегося заместителя и атакующего реагента, тем больше образуется пира-нзомера и меньше ораза-изомера. толуол о-нитротолуол (58 %) и-нитротолуол (38 %) СН3 СН3 — С вЂ” СН3 СН СН3 С вЂ” Снз НО2 СН, СН3 С СН3 нпоз Нззпл 2-литра-трет. бутилбензол (12 %) трет-бутил- бензол ХО2 4-нитро-трет- бутилбеизол (79,5 %) 9.5. Факторы парциапьнык скоростей 9.5. ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕИ Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С Е1„Х, учитывающую влияние заместителя Х и на относительную реакционную способность соединения С Н5Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей.
Фактор ларциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замешенном бензоле С Н5Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле число положений в бензоле /' = (доля /-изомера) . 6 5', число /-положений в С Н Х 6 5 где доля изомера равна его выходу (в %), деленному на 100. Например, реакция эквимольных количеств толуола и бензола с небольшим количеством азотной кислоты в уксусном ангидриде дает 1 часть нитробензола на 27 частей смеси нитротолуолов. Изомерный состав смеси: 58,1% о-нитротолуола, 3,7% м-нитротолуола и 38,2% и-ннтротолуола.
Тогда ФПС нитрования толуола в орто-, мета- и пара-положения равны: /', = (0,581)(6/2К27) = 47, = (0,037)(6/2)(27) = 3, = (0,382)(6/1)(27) = 62. Результаты подсчета ФПС, как правило, показывают на структурной формуле соответствующего замешенного бензола. СН 47 62 Как видно из значений ФПС, несмотря на то, что о/тто-изомер при нитрованни толуола образуется в большем количестве, пара-положение значительно активнее к электрофильной атаке. Для примера ниже показаны ФПС, измеренные для нитрования других монозамещенных бензолов.
Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду С(СНз)з Сн С1 0,29 ода 0,95 Вг О,2 о,оз о об о,оз о,о! О,ООО9 о,!а 0,00! ! о,!! О,б 0,8 соос н !04 25, !0-4 0,24 ! 0-з )ь)0 !,8 !О" 28 !О" 02. !Оь 9.6. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ 9.б.1. Согласованная и несогласованная ориентация П П П (! — заместитель первого рода, !! — заместитель второго рода). При определении ориентации в реакциях электрофильного замещения в ди- и полизамещенных бензолах необходимо учитывать электронное влияние всех уже присутствующих в исходном соединении заместителей.
При этом принципиально возможны два варианта суммарного влияния этих заместителей: согласованная и несогласованная ориентация атаки электрофильного агента. Соаласованиая ориентация — ориентация в дизамещенных (или пол изамещенных) бензолах, при которой оба !все) заместителя направляют атаку электрофила в реакциях о Аг в одно и то же1или в одни и те же) положение бензольного кольца.
(Ниже в формулах эти положения отмечены звездочкой.) 1 П 1 1 Далее приведены примеры соединений, в которых имеет место согласо- ванная ориентация заместителей. В молекуле 4-нитротолуола 3 2 02Х СН3 метильная группа как орта,пара-ориентант направляет электрофильную атаку в реакциях Я Аг в положения 2 и б; нитрогруппа как мета-орнентант направляет электрофнльную атаку в те же положения 2 и 6. 02Х СН3 н зо' 02М СН3 + Н20. 4-нитротолуол ХО2 2,4-линитротолуол В молекуле 3-трифторметилбензойной кислоты РЗС и карбоксильная, и трифторметильная группа как мета-ориентанты на- правляют электрофильную атаку в положение 5.
Вг РЗС 3-бром-5-трифторметилбензойная кислота 3-трифторметил- бензойная кислота Оесоаласованнан ориентация — ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все) заместителя направляют атаку электрофильного агента в реакцнях 5 Аг в различные положения бензольного кольца. 29-1920 9.6. Электрофильное замещение а полизамещеннмх бензолах 5 б )е=,' 'он ф С + Вгз ОН Фо С + НВ. ОН 450 Глава 9.
Злектрофильное замещение и ароматическом ряду Несогласованная ориентация заместителей заметно затрудняет проведение реакций электрофильного ароматического замещения в препаративных целях. Ситуация, однако, не является столь безнадежной, какой она может показаться на первый взгляд. Дело в том, что состав продуктов реакции при несогласованной ориентации заместителей подчиняется определенным правилам; 1) все орто,пира-ориентанты доминируют над мета-ориентантами: СНз СН СН СН р,п, С~з -Нсз )х!Ог НОг )м!Ог ХО2 3-нитротолуол 5-нитро-2-хлор- толуол 3-нитро-2-хлор- толуол (примесь! (лрострлнсзлвенный 95актор! 3-нитро-4-хлор- толуол основные продукты 02Х з НХО Навоз СООН СООН СООН 4-нитро-з-хлор.
бензойная кислота 3-хлорбензойная кислота 1')02 2-нитро-5-хлор- бензойная кислота основные лридуклзьз Х02 + НгО. 02)з) СООН СООН 5-нитро-3-хлор- бензойнам кислота 2-нитро-3-хлор- бензойиам кислота лри.неси 451 2) все активирующие оргпо,пара-ориентантьг доминируют над галогена- ми (дезактивирующие орпго,пара-ориентанты): )х(НСН МНСНз Вг Всг ГСйзСООН7 4-хлор- Гз'-метиланилин 2-бром-4-хлор- Х-метиланнлин(87 %) ХО2 + Н20. НгаО„ МО2 Снз 4-хлорталуол 3) сильно н умеренно активирующие орпго,пара-ориентантьг ( — МНг, — ОН, — ОСНз и т.п.) доминируют над более слабыми орто,пара-ориентантами (СНз, СНгСНз н т, п.): СН СН СН Вг + НВг. СН,ОООН ВГ 1'(Н2 ХН 4-амино- 2-брамтолуол (примесь) л-толуииин Прн обсуждении влияния нескольких заместителей на регноселективность электрофильного замещения следует учитывать также и пространственный фактор.
Например, нитрованне 4-трет-бутилтолуола идет почти исключительно в орто-положение к метильной группе. СНз 2-нитро-4-хлор- толуол (основной лродукт) МН2 4-амино- 3-броытолуол (основной лродукнг) СН3 3-нитро-4-хлор- толуол (лринесь) 452 Глаеа 9 Электрофильное замещение а ароматическом ряду сн сн )') 02 н)коз + Н20. нг804 С(СН3)3 СССН3)3 4-трет-бутил- 2-нитро- толуол (88 %) 4-трет- бутилтолуол Данные о сравнительной ориентирующей способности заместителей, находящихся в бензольном ядре, позволяют выбирать оптимальный путь синтеза того или иного замещенного бензола. Например, при выборе способа получения м-хлорзпггглбензола следует исключить хлорирование или алкилирование соответственно этилбснзола или хлорбензола,поскольку и хлор, и этильная группа — орпго,пара-ориентанты. Оптимальной является схема, предполагающая первоначальное ацетилирование бензола, хлорирование полученного ацетофенона, а на заверша- ! ющей стадии — восстановление карбонила ацетильной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
