Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Резонансная структура 2 ацетил-катиона вносит, по-видимому, значительный вклад в его стабилизацию. Однако (и это уже отмечалось в разд. 1.12.3) представлять ацетилирующий агент такой структурой вряд ли обоснованно. В структуре 2 и атом углерода, и атом кислорода карбоннльной группы имеют по октету электронов, но не имеют вакантных орбиталей. Вследствие этого структура 2, в целом, пе может выполнять функции электрофильного агента. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу также имеет препаративное значение. Для этой цели применяют или стандартную методику ацилирования с участием ацилгалогенида и кислоты Льюиса, или нагревание соответствующей карбоновой кислоты в полифосфорной кислоте (ПФК).
429 9.2. Реакции алектрофильного ароматического эамеэцсния. Общие сведения яду (СН2) зСООН 4-фенил- бутановая кислота 0 а-тетралон (80 98) Для построения нового шестичленного цикла, сконденсированного с бензольным циклом (анэгелироваээие), используют ангидрид янтарной кислоты и его производные. СН СН, О СН, Нээгл СНз О СН, СНз метилянтарный ангидрид л.ксилол 2-метил-442',5адиметилфенил)-4-оксобутановая кислота )ль- вы1НО- СН СН пек 7 ~ли )ль- гта- ции СНЗ СНз СН СНз О 2-метил-442',5адимстил- фснил)бутановая кислота 2,5,8-тримстил- 1-тетралон 1ест 'то- на,оте В отличие от алкилирования ацилированис по Фриделю — Крафтсу пе сопровождается побочными процессами (изомеризация, полизамещение).
Причиной отсутствия изомеризации ацилирующего агента является высокая резонансная стабилизация ацилий-иона по сравнению с любым другим ионом, который мог бы образоваться за счет 1,2-сдвига гидрид-иона или алкильной группы. Благодаря отсутствию процессов изомеризации при ацилировании легко могут быть получены алкилбензолы, труднодоступные прямым алкилированием.
С этой целью жирно-ароматические кетоны, полученные в реакции ацилировання, подвергают затем восстановлению по одной из следующих реакций: 43О )"лава 9. Злектрофильное замещение в ароматическом ряду а) действием амальгамированного цинка в концентрированной НС! (реакция Клемменсена, 1913 г.); б) действием гидразина в присутствии гидроксида калия (реакция Кижяера-Вольфа, 1911 г.) при нагревании в высококипящем спирте (диэтилепгликоль или триэтиленгликоль).
СН,СН,СН, а) Еа(НХ)гнс! + ХпС12 + Нд О,,СН2СНз "С' пропилбензол (90%) СН2СН2СН5 пропиофенон !75 'П пропилбензол (85%) и-)гролилбензол. Пропиофенон (25 г; 0,19 моль) и амальгамированный цинк (100 г; ~ 1,53 моль) нагревают в течение 4 ч в слгеси равных частей технической соляной кислоты и ,' воды. Через 5 мин после смешения реагентов начинается бурная реакция. В ходе нагрева- ' 1 ния врал!я от времени к реакционной смеси добавляют конц. НС1.
Продукт зкстрагируют ' 1 хлороформом и вылеляют перегонкой, т. кип, 155 — 160 'С. Выход 20,5 г (90%). Оценивая синтетические возможности реакций алкилирования и ацилирования, следует иметь в виду следующие ограничения: 1. Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу сопровождается процессами изомеризации электрофильного агента, а также побочными процессами полиалкилирования.
2. И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по Фриделю — Крафтсу не вступают соединения„имеющие в кольце сильные электроноакцепторные заместители. Помимо дезактивирования бензольного кольца к электрофильной атаке эти заместители способны к комплексообразованию с А)С1 . По той же причине реакцию Фриделя — Крафтса не применяют также для анилина, фенола и подобных им соедгнгений (основания Льюиса). Наличие НЭП на гетероатомах в этих соединениях ведет к связыванию катализатора — молекулы хлорида алюминия — и тем самым к его дезактивированию. 3. И арил-, и винилгалогениды не применяют в реакциях Фриделя — Крафтса, поскольку они в этих условиях не способны к образованию карбкатионов.
431 9.2. Реакаии злектрофильного ароматического замещения. Общие сведения сьнзс! реакция не идет реакция не идет В связи с указанными ограничениями следует обратить внимание на новые ацилирующие агенты — ацилпроизводные трифторметансульфоновой кислоты (лцилтрифлиты). Эти производные представляют собой смешанные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфоновой кислоты и обладают высокой активностью.
Они способны, например, ацилировать бензол в отсутствие какого-либо катализатора. С,Н, + СРз8020СОСНз — СьНзСОСНз + СрзЯОзН. аиетофснон трнфторметансульфоновая кислота аиетилтрифтор- метансульфонат бензол 9.2.6. Реакции ареиов с другими злектрофилами Выше были подробно рассмотрены наиболее важные реакции электрофильного ароматического замещения. Функционализация ароматических соединений для целей направленного органического синтеза, однако, столь важна, что необходимо кратко остановиться и на ряде реакций ароматических субстратов с другими электрофилами, Эти реакции не являются столь же универсальными, как и выше рассмотренные, но имеют значение для синтетической практики. Большая часть из обсуждаемых в этом разделе электрофильных агентов относится к числу так называемых слабьсх электрофнлоа.
Такие электрофилы способны реагировать лишь с ароматическими углеводородами, содержащими активирующие заместители (амино- и гидроксигруппы, алкильные группы). Формилироваиие АгН оксидом углерода и НС! 1'еакцию проводят в присутствии кислоты Льюиса (реакция Гаттермана-Коха, 1897 г.). Катализатор в этой реакции активируют добавками Сн,С! или%С! . АгН + СО + НС) с„,с~, АгСНО. 432 Глина 9. Электрофильное замещение в вромвтияеском ряду Электрофильным агентом в реакции выступает комплекс о НСОА!с!л. Реакцию проводят с бензолом, хлорбензолом, алкилбензолами, конденсированными бензоидными углеводородами.
Формилирование АгН цианидом цинка и НС! АгН + Ул~сХ)г Аг СН=)к)Н ' АгСНО. Реакцию проводят с фенолами и их эфирами, а также с алкилбензолами с последующим гидролизом промежуточного продукта (реакг)ил Гаагтермагга-Адамса, 1898 г.). Выходы ароматических альдегидов в этой реакции превышают 90%. Ацилирование АгН нитрилами в присутствии Хп(СХ) и НС1 Эта реакция аналогична реакции Гаттермана-Адамса и включает ее как частный случай.
О Аг + Н + ГксХ ' Агс(рк)=МН вЂ” Аг — С вЂ” К хл(сх)з, нс! н,о и Электрофильный агент в этой реакции образуется при протонировании нитрила Реакцию применяют для активированных ароматических углеводородов, ОН О ОН СНз !) хл(См)з, нс! + Снзс)ь) з) н о НО ОН НО 2,4,6-тригилроксивцетофенон флороглющин Р.2Ь Реакции элсктрофильного ароматического замещения. Общие сведения Ацилироваиие АгН амидами карбоиовых кислот и РОС! Эта реакция известна как реакция Виллсмейера-Хаака (1927 г.). АгН + КСОХ(СНз)2 ~>н О ' АгСОК.
Электрофильным агентом в реакции выступает комплекс амида карбоновой кислоты с окснхлоридом фосфора. ОкО! ОС!2 К вЂ” С С! Х(СН3)2 Реакцию применяют для ароматических соединений, актнвированных присутствием диалкнламино-, алкоксн- н гндроксигрупп. Формнлнрование АгН действием диметилфорамнда и РОС! является частным случаем реакции Внльсмейера — Ханка. Нитрозироваиие АгН Реакцию проводят с помощью нитрита натрия в присутствии сильной минеральной кислоты.
АгН + Ха!х(02 — АгХО + Н20 + Ма' но в Электрофнльный агент в атой реакции образуется при взаимодействии азотистой и минеральной кислот. НХ02 + НС1 МОС! + Н20, хлористый нитрозил НМ02 + НВг — МОВг + Н20, бромистый ннтрозил О О Н)х(02 + 2Н2304 ХО + НзО + 2НЯО4~. нитрозоний- ион И хлористый ннтрозил, и бромистый нитрозил, н ион нитрозоззия относятся к числу слабых электрофилов.
Например, ион нитрозония, ЯО, образующийся в смеси интрига натрия с концентпированной серной кислотой, в 1О'4 раз менее активен, чем ион ннтроння )чО . Нитрозированию подвергают 434 Глава 9. Элсктрофильиое замегцеиие и ароматическом ряау поэтому лишь активированные ароматические соединения 1подробнее см. в разд. 17.4.4 и 23.4.5). Азосочетание АгН с солями арендиазония Соли арендиазония также относятся к числу слабых электрофилов и могут взаимодействовать только с активированными ароматическими соединениями. АгН + Аг'И~о Х" — Аг — )ч'=1ч' — Аг' + НХ, Особенностью реакции азосочетания является значительный изотопный кинетический эффект (подробнее см. в гл.
24.2.3). Реакции АгН с производными трифторуксусной кислоты Производные карбоновых и сульфоновых кислот О К вЂ” С О вЂ” Х К вЂ” ЯО,ОХ составляют особую группу электрофильных реагентов. Они отличаются тем, что в ходе реакций с ароматическими субстратами легко отщепляют низкоосновные карбоксилат- и сульфонат-ионы, например СЕ СООо и Сг ЯО Оо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
