Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Благодаря этому применение указанных производных, как правило, не требует присутствия катализатора. С некоторыми из электрофильных реагентов этой группы мы уже встречались. АгН + СНзСОО)ч)Оз — АгХОз + СНзСООН, ацетилиитрат АгН + СгзСООВг — АгВг + СЕзСООН, трифторацетил- гипобромид АгН + СрзЯОзОСОСНз АгСОСНз + СгзЯОгОН ацетилтрифлат По-видимому, по такой же схеме реагирует с ароматическими соединениями и ряд других производных трифторуксусной кислоты. Например, гидроксилирование действием трнфторпероксиуксусной кислоты дает хорошие результаты, прежде всего с алкилбензолами, мезитиленом и дуролом. 435 9.3.
Правила ориентации а алектрофильном ароматическом замещении ,,О вра АгН + Срз — С вЂ” ' АгОН е СЕЗСООН. Π— ОН Со способностью ацетата ртути выступать в качестве электрофильного агента мы уже знакомились в реакции оксимеркурирования алкенов (разд. 5.4.1), Меркурирование АгН в присутствии трифторуксусной кислоты протекает, по-видимому, по той же схеме. СеНе + Нв10СОСН3)з СеНЗНцОСОСН3 + СНЗСООН.
Первоначально образующийся трифторацетат ртути Нд(ОСОСНЗ)з + СЕЗСООН = СЕЗСООНдОСОСНз + СНЗСООН способен легко диссоциировать с образованием меркуриниевого иона о СгЗСООНДОСОСНз СЕЗСОО + НДОСОСН3 СаНе + НдОСОСН3 — ' Аг — НдОСОСН3 + Н . Аналогично протекает таллирование аренов. А н (ст сонат! ~ А ттссссте + ст,ооон. трифторацетат таллин арилталлий- трифторацетат Ароматические производные ртути и таллия обладают исключительно высокой реакционной способностью, что позволяет вводить в молекулы ароматических соединений самые разнообразные функциональные группы. 9.3.
ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ АРОМАТИЧЕСКОМ ЗАМЕЩЕНИИ 9.3.1. Общие сведения В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие зтого не имеет значения, какой атом водорода подвергается замещению. Если бензольное кольцо содержит заместитель Х, то положения, остающиеся свободными, неравноценны, в том числе по отношению к реакциям 43б Глана 9. Электрофнльное замещение а ароматическом ряду 5 Аг. В общем случае электрофильное замещение в монозамещенном бен- золе может протекать в трех направлениях: Е орлы-замещение Г.
Х о + Е мети-замещение монозамещенный бензол Х лара-залзеидение Е дизамещенные бензолы При рассмотрении этих реакций следует решить два важных вопроса: 1) какие изомеры преимущественно образуются в результате замещения, т, е. каково ориентирующее влияние заместителя Ху 2) в каком случае выше скорость реакции; в бензоле или в замешенном бензоле С НбХ, т. е. какова относительная реакционная способность (относительная скорость реакции) ?гс н х??гс н соединения С НбХ2 Если бы заместитель Х не изменял реакционную способность свободных положений в СбНзХ, результаты электрофильного замещения в С НбХ определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет шесть положений для атаки электрофила Е, а молекула С Н Х вЂ” только пять.
При этом?с„н равнялась бы 5?б. Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в этом случае составило бы 2: 2: 1. 437 9.2. Правила ориентации в злектрофильиом ароматическом замещении О Е 40% Е 20% Ниже приведены экспериментальные результаты нитрования толуола, хлорбензола и ннтробензола нитрующей смесью в стандартных условиях, которые были получены при нитрованни бензола ~табл. 9.)). Как видно из данных таблицы, учет только статистического фактора недостаточен для объяснения экспериментальных результатов ннтрования.
Если в качестве заместителей выступают метильная группа н атом хлора, при нитрованни образуются в основном орто- и пари-нзомерьь Поэтому метильную гругп|у н атом хлора следует рассматривать как ортпо,пираориентанты. Если же в исходном соединении имеется группа )ч)02, то новая нитрогруппа вступает преимущественно в мети-положение.
Нитрогруппа является метла-ориентантом. Кроме того, скорость нитрования толуола, например, в 24 раза выше скорости нитрования бензола. Напротив, при наличии хлора в бензольном кольце реакционная способность соединения в нитровании ниже (/~„„= 0,033), чем реакционная способность бензола. Нитробензол нитруется значительно труднее,чем бензол и хлорбензол. Определяющее влияние заместителя на результаты реакции Я .Аг характерно практически для всех реакций электрофильного ароматического замещения. По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся, таким образом, на орто,пара- и метпа-ориептпапты.
При этом заместители в бензольном кольце по отношению к реакциям электрофильного ароматического замещения могут выступать нли как актпииирующие, илн как дезакгпнвнрующие. (В разд. 9.5 можно познакомиться с количественной оценкой такого влияния.) Таблица 97. Результаты ннтронання ряда замещенных бензолов СаНзХ ннтруюшей смесью 438 Глава 9.
Злсктрофильное замещение в ароматическом ряду 9.32. орто,пара-Ориентанты (заместители первого рода) орто,пара-Ориентантами называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях 5 .Аг в орпзо- и лара-положения субстрата— производного бензола. о Х+Е (Х вЂ” орте,лара-ориснтант). атака Е ~ / К орало,пира-ориентантам относят все электронодонорные заместители и галогены: ОН, Оо, ОК, ОСбНз, МНз, 1ч1НК, 1ч1Кз, 1ч1НСОСНз, МНСОК, СН и другие алкилы, С,Н, Р, С1, Вг, 1, СН С1. Например, при бромировании анизола в уксусной кислоте получают -90% п-броманизола. ОСНз ОСН, + ~г2 1снзСООн1 анизол Вг а-броманизол Причина ортпо,пара-ориентирующего влияния перечисленных заместителей заключается в том, что за счет положительного эффекта сопряжения они в большей степени стабилизируют о-комплексы, образующиеся при вступлении электрофильного агента в орта- и нара-положения.
:ОСНз 439 9,3. Правила ориентации в алектрофильном ароматическом замещении осн, орлго- ыака о :ОСН3 .'ОСН3 .'ОСН3 .ОСН3 ОСН3 пара- атака ЕНЕНЕНЕН Е Н этот О.комплекс' устойчив, поскольку стггбгглнзн рован за счет электронодонорного зффекпга сопряжения метоксигруппы мета- атака этот и комплекс менее устойчив, тэк как электронодонорный эффект сопрнжения метоксигруппы пе участвует в стабилизпнии о.комнлексо 1 Заместители ОН, ОК, ОС Н, Хнз, ХКз, ХНСОСН характеризуются ббльшим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом.
ао +М> — г Эти зивзестители являются активирующими. Электрофильное замещение в соответствующих монозамещенных бензолах протекает быстрее, чем в бензоле. 'ьс н хе~с н „о С о Š— Š— ! Š— - ~ Е этот о-комплекс устойчив, поскаль.ку стибилизнровин за счет электронодонорного эффекти сопряжения метоксигруппы Н вЂ” ~ Н вЂ” Н вЂ” = ! о Н 440 2"22ава р. Электрофильнос замещение а ароматическом ряду К активирующим заместителям относят также метильную и другие алкильные группы, для которых характерны электронодонорные эффекты: сверхсопряжение и индуктивный эффект. о ~) о ' о до +Л +М Галоуены также являются орто,лара-ориентантами, но при этом дезактивируют электрофильное замещение (см.
табл. 9,1), поскольку для них характерно иное соотношение отрицательного индуктивного эффекта и положительного эффекта сопряжения: оти СаиаХ Сань С ~+Ео аМ < — 1 :С!: :С1: оС1: Ортоатака Е Е Е о устойчован С! струк2нура ОР222О. изомср 441 9 Э. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении :с1: ос1: :с1: с! тра- атака но Е Н Е Н Е Н Е Н устойчивая структура пара- изомер Являясь слабыми дезактивирующими заместителями, галогены несколько дестабилизируют а-комплекс по сравнению с незамещенным бензолом, но эта дестабилизация менее выражена при атаке электрофилом орта- и пара-положений вследствие положительного эффекта сопряжения галогена.
С1 С! С! Н более устойчивые о-комплексы менее устойчивые о-комплексы Как видно из данных табл. 9.1, орта,нара-ориентанты неодинаковы по своему ориентирующему эффекту. Например, у атома хлора по сравнению с группой СНз преимущественная ориентация электрофильной атаки в нара-положение выражена более отчетливо. !ч1етильная группа также предпочтительно ориентирует в пари-положение, но этот эффект выражен значительно слабее, чем у атома хлора. Болыпий выход о-нитротолуола по сравнению с нара-изомером объясняется, по-видимому, статистическим фактором: в молекуле толуола имеется два орта-положения и лишь одно нара-положение. 9.3.3.
мета-Ориентанты (заместители второго рода) й авета-Ориентантами называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях 5 Аг в мета-положение субстрата. Х + Š— о Х (Х вЂ” мета-ориентанз Ь мезпа-изомер Глава 9. Электрофильное замещение и аромаз нческом ряду К мета-ориентантам отцосят электроноакцепторные заместители: ХО, СООН, СООРс, ЯО Н, СмХ, огсз, 1йНз, СС1, СЕр СНО, СОК, СООТГ и т.
п. Все эти заместители являются дезактивирующими. Например, нитрование бензальдегида протекает в тысячи раз медленнее, чем нитрование бензола. Преобладающим продуктом нитрования при этом является м-нитробензальдегид. СНО СНО нмо, Нзэо. + НзО. ХО, м-нитробензальлегил бензальлегил Бромирование нитробензола идет лишь в мета-положение. ХО2 ХО Вгз + НВг.
Ре Вг нитробензол м-броленитробензол Объяснение мета-ориентации заключается в том, что при атаке электрофила в мета-положение электроноакцепторные заместители в меньшей степени дестабилизируют промежуточно образующийся о-комплекс. О О,О,О Х орта-атака ЬО ЬО + Е ЬО -Ь -М ХО ХО ХО ХО орта- атака Е О онень неустойчивая структура 443 9.3. Правила ориентации н электрофильном ароматическом замещении м ел1а- атака н Е Н Е о Е нара- атака Е Н Е Н Е Н Е Н очень неустойчивом структура Именно вследствие этого о-комплексы, образующиеся при замещении в орте- и пара-положения, значительно менее устойчивы, чем и-комплекс мета-замещения. Как видно из резонансных структур, вследствие отрицательного эффекта сопряжения нитрогруппы положительный заряд в орто- и пара- и-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными -7 и -М-эффектами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
