Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Наличие КИЭ указывает на то, что стадия разрыва связи С вЂ” Н (стадия 4), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции. При отрыве протона от о-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме механизма бромирования бензола, показанной выше, роль такого основания выполняет анион РеВг~.
Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение Я .Аг протекает по механизму присоединения — оти(епления. За присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием о-комплекса следует оти(епление протона с образованием продукта реакции.
Реакции электрофильного ароматического замещения, как правило, следуют кинетическому уравнению второго порядка. и = а[АгЕ1/ат = к 1Е+ЯАгН). В тех случаях, когда Ан)!г или (гн/)! равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия образования и- комплекса является скоростьлимитирующей. Многие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта.
9.2. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Реакции электрофнльного замещения в ароматических соединениях имеют огромное значение и в промышленности, и в лабораторной практике. Их изучение мы начинаем с рассмотрения наиболее важных реакций электрофнльного ароматического замещения в бензоле.
9.2.1. Галогенирование бензола Замещение атома водорода в молекуле арена на галоген является одним нз методов получения хлор- и бромзамещенных ароматических соединений. Выше в качестве общей схемы механизма реакций электрофильного ароматического замещения мы уже рассмотрели механизм бромирования бензола в присутствии бромного железа в качестве катализатора. На практике в качестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно в реакционной массе при взаимодействии железных стружек с гало- геном. Бромбеизол.
Бром (60 г; 0,38 моль) медленно прибавляют к смеси бензола (33 г; 42 моль) и железных стружек (2 г; 0,036 моль). Смесь слегка нагревают до исчезновения раски брома (-! ч). Добавляют воду, органический слой отделяют, промывают и сушат. редукт выделяют перегонкпзь т. кип. ! 56 'С. Выход 48 г (85%). Так же проводят и хлорирование бензола. С1 + С12 — '. ~ + НС1. 25 'С хлорбензол бензол 416 Глава 9. Электрсфнльное замещение в ароматическом ряду Механизм хлорирования бензола включает следующие стадии: 1. Образование электрофильного агента.
Комплексообразование с кислотой Льюиса ведет к появлению частичного или целого положительного заряда на одном из атомов в молекуле хлора. 3 С!з + 2 Ес 2рсС1з, : С! — С1; + РеС!з: С! — С! — геС!з , 'С!гзреС14 , ° ° "о о .'* ° о ЛАК основание Льюиса кислота Льюиса ионная пара —:С!8 + геС!4 хлсронвй- тетрахлорнон феррат-ион 2. Взаимодействие с аренами. И донорно-акцспторный комплекс, и ионная пара, и хлороний-ион могут выступать в качестве электрофильного агента при взаимодействии с аренами. Н С1 С! С1 С1 С1 С! С! С1 С1 о-днхлсрбензсл л-лнхлорбензол 1,2,4-трнхлорбензол хлсрбензсл Активными катализаторами хлорирования и бромирования производных бензола служат также ионы ртути. В растворе галогена и ацетата ртути, например, образуется эффективный галогенирующий агент — ацетилгипогалогенит (гипогалит уксусной кислоты). Нд(ОСОСНз1г + Хз — у ХНдОСОСНз + СНзСООХ.
ацетнлгнпогалогснит Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильной атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюиса побочно получают о- и п-дихлорбензолы, а также 1,2,4-трихлорбензол. Продукты полигалогенирования образуются в болыпей степени, если в качестве катализатора применяют галогениды алюминия.
417 9.2. Реакции электрофильного ароматического замещения. Общие сведения Особенно реакционноспособны трифторацетилгипогалогениты. Трифторацетилгипогалогенит,например, легко бромирует бензол и его производные, в том числе нитробензол (см. разд. 9.2.6). Вг ФО + СЕзС О вЂ” Вг + СР5СООН . трифтор- уксусная кислота бромбензол трифторацетил- гилобромит бснзол Прямое фторирование и иодирование бензола проводят крайне редко. фторирование является исключительно активным процессом и трудным для контроля. Иодирование, напротив, протекает очень медленно. Реакцию, однако, можно осуществить, проводя ее в присутствии окислителя.
В качестве окислителя можно применять, например, азотную кислоту. В этих условиях генерируются иодоний-ионы, которые и выступают в качестве электрофильных агентов. 1 + 1 ннов иодбензол (85%) бензол 9.22. Сульфирование бензола Сульфированием называют реакцию замещения атома водорода в углеводороде на сульфогруппу — оОзН. ЯОзН + Н 304 (конц.) + Н20. бензосульфокислота бензол Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость; при этом скорость обратной реакции — десульфирования — возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. В промышленности обратимость суль- 27-1920 Аналогично хлорированию и бромированию иодирование можно проводить также ацетил- и трифторацетилгипоиодитами.
418 Глава 9. Элсктрофильнос замещение в аролсатичсском ряду фирования устраняют непрерывной отгонкой образующейся воды из реакционной массы, добиваясь практически полного использования серной кислоты. Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой и моногндратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида ЯО . Полагают, что сульфирование идет по следующей схеме.
Стадия 1 — образование электрофильного реагента: 0 П НΠ— 80з — ОН + НΠ— 8 — ОН 0 ОГ~ о о Н вЂ” 0 — 88 — ОН = 088 — ОН + Н.О П Н 0 О ОЬО // оба Обо + НзЯ04 8 ОЬО Стадия 2 — образование а-комплекса: Н 0 + 8=0 // ст-комнлскс Стадия 3 — выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания — гидросульфат-иона Нуове: ,ф 8~~ '~ о Оо + Нз80с нзО и быстро нсв04 быссро 0 П 05 ОН + НБ04 П 0 П о 1-О 00 О О П о Н О 5 ОН + Н504 ! П Н 0 4!9 9.2. Рсакиии злектрофильного ароматического замещении. Общие сведения Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, /сн//г, =- 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного а-комплекса.
о-Комплекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого сг-комплекса (стадия 3) несколько замедляется. Кроме купоросного масла (94%-я серная кислота) и моногидрата (100%-я серная кислота) для сульфирования аренов применяют и другие сульфирующие агенты: олеум — раствор ЯОз в Н2504. комплексы ЯОз — диоксан, Ю вЂ” пиридин, пары 502 с нейтральным газом (например, азотом), хлорсульфоновая кислота НЯОзС1. бензолсульфокислота бензол Ю,Н Ю,С1 ! + Нюс( — „„| бензолсульфоклорид бензол бснзолсульфокислота Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение обратной реакции десульфирования, 9.2.3.
Нитрование бензола Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу ХО . Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента— нилзруюи/ей смеси — смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда. бснзол нитробензол Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45 — 50 'С. Поскольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5 — 10%), добиваясь практически полного превращения бензола.
420 Глава 9. Элсктрофильное замещение а ароматическом ряду Нитробеизол. К бензолу (65 г; 0,83 моль) при хорошем размешиианни постепенно при! баиляют смесь конц. Н2804 (! !О мл) и кона. Н)л(О! (85 ми; 0,87 моль) так, чтобы температура смеси не превышала 50 'С. Но окончании реакции (через ! 1 после смешения реаген! з тон) смесь охлаждают, продукт отделяют, промыиают водой, сушат и перегоняют, т.
кип. 209 — 210 'С. Выход 92 г (90%). Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения концентрации элсктрофильного агента — нитроний-иона Х02 . Реакция нитрования идет по следующей схеме. Стадия 1 — образование электрофильного агента: 0: 0: Н вЂ” 0 — Х О + Н2$04 = Н вЂ” Π— )9 О+ НЯ04' О ОО: , ° О ° 'е О быстро О Н Стадия 2 — образование О-комплекса: Н вЂ” О . О„О: + ХО = — ', О;О медленно 0 Стадия 3 — выброс протона с образоаанием продукта замещения: Н 2 аьр нзО,О 0: )902 + Нзэ04. Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно отсутствует, так как 1(н()гп = 1.
В соответствии с этим стадию образования О-комплекса следует считать скоростьлимитирующей. Обратите внимание! Здесь необходимо сделать следуюп(ее пояснение. Схемы механизмов органических реакций, которые приводятся в учебниках, не следует рассматривать как абсолютно доказанные и универсальные.
Дело в том, что при обсуждении каждой конкретной схемы автор, ограниченный объемом учебника, вынужден ее формулировать таким образом, чтобы она обьясняла возможно большее число известных к настоящему времени экспериментальных фактов. При этом за рамками учебника остается большое число фактов, которые во многих случаях способны углубить обсуждаемые схемы, а в ряде случаев и показать, что некоторые вопросы механизма остаются все еще неясными. 421 9.2. Реакции злектрофильного ароматического замещения.
Общие сведении Именно так следует относиться к выводу о том, что «кинетический изотопвый эффект в реакциях нитрования аренов обычно отсутствует». Существуют примеры нитрования ароматических соединений, которые имеют значения КИЭ, заметно отличные от единицы. Например, нитрование антрацена комплексом ЙО Цг4, которое также протекает по схеме электрофилыюго ароматического замещения, имеет заметный КИЭ, причем его величина зависит от растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
