Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Однако свойства бензола существенно отличаются от свойств ненасыщенных углеводородов. В обычных условиях он неспособен к реакциям присоединения галогенов, гидратации и гидроксилирования — типичным реакциям алкенов. Например, бензол не реагирует с водным раствором КМп04, с бромом и даже с холодной концентрированной Н 80к Более характерными для бензола являются реакции замещения. 381 8.К Бентон Ниже перечислены некоторые реакции бензола, характеризующие его ароматические свойства.
СбН0 + ВГг — З- реакция не идет, но бензол СОНб + Вгг ' СбНбВг + НВг, бромбензол Си~ нно ' '""'' анно ° ио, нитробензол СбНб + Нг80а СбН780зН + НгО, бензол- сульфокислота кмис Нзо. О-гб "С толуол СбНзСНз о СОНзСООК + НгО бензоат калия СбНзСНгСНз о ° СОНзСООК + СОг + НгО зтилбензол бензоат калия СбН0 устодчна.
700-000 'С Как следует из перечисленных примеров, ароматвчность бензола заключается прежде всего в его специфической реакционной способности: инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, устойчивость к окислению и нагреванию. Термин же «ароматический» имеет историческое происхождение. Беизол и его гомологи обладают специфическим запахом, а, кроме того, некоторые их производные были выделены из растительного сырья, также обладающего своеобразным запахом. Основным же источником ароматических углеводородов была и остается глубокая переработка нефти и каменного угля.
В течение почти 30 лет химики пытались разгадать строение соединения с формулой С Нб и объяснить тем самым природу ароматичности. Лишь в 1865 г. немецкий химик-органик Ф.Кекуле предположил, что бензол имеет циклическую молекулу, содержащую три двойные связи, н представил его как 1,3,5-циклогексатриен с двумя альтернативными структурами 1 и 2: 382 Рвана о'.
Лроматииескне соединении. Критерии ароматинностн Однако двух изомеров, например о-дихлорбензола, как того требовали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли. орта-Замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме. Кекуле, таким образом, решил лишь часть проблемы, связав молекулярную формулу бснзола с его структурной формулой, но не объяснил, однако, отмеченные выше особенности химического поведения бензола. О необычности бензола говорят и результаты определения параметров его геометрической структуры.
Оказалось, что бензол характеризуется полной выровненностью связей всех С вЂ” С: все С-С-связи в его молекуле равны 0,139 нм, т. е. промежуточны по длине между простыми и двойными связями. На этом основании английский химик Р. Робинсон предположил полную делокализацию шести и-электронов в молекуле бензола. В 1930-х годах американский ученый М. Дьюар предложил рассматривать распределение электронов в молекуле бензола как суперпозицию (усредненное состояние) целого ряда структур. Было предположено,что реальная структура бензола лучше всего описывается набором из нескольких десятков резонансных структур. Чтобы не усложнять изложение, здесь приведены лишь пять резонансных структур 1 — 5, которые вносят наибольший вклад в структуру резонансно~о гибрида 6 бензола.
! †! †! 1 л 3 4 5 — или 6 4юрмула Формула Робинсона Паланга 8.12. Энергия сопряжения Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола была оценена как экспериментально, так и на основе расчетов методами МО ЛКЛО. Экспериментальное значение энергии сопряжения бензола подсчитывается, в частности, на основе сравнения теплот гидрирования цнклогексена, 383 8. (. Бензин гипотетического 1,3,5-циклогексатриена н бензола. Отправной точкой в та- ком подсчете является значение теплоты гидрирования циклогексена. + Н2— Л// = — ) 20,5 кДж/моль ( — 28,8 ккал/моль) циклогексен циклогексан Если бы бензол содержал три изолированные двойные связи, т.е. пред- ставлял бы собой гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, то по условиям аддитивности при его гидрировании выделилось бы 361,5 кДж/моль (86,4 ккал/моль); + 3Н2в Лн,д,„, = — 36),5 кДж/моль ( — 86,4 ккал/моль) гилотетический ),З,б-циклогексатриен циклогексан Обратите внимание! В гипотетическом 1,3,5-циклогексатриене связи С вЂ” С неодинаковы по длине.
Экспериментально измеренное значение теплоты гидрирования бензола„однако, существенно ниже: + 3Н2в Ы/зжн = 208,4 кДж/моль (-49,8 ккал/моль) бентон циклогексан Е „,, = ~,„,л — ~, „= 153,1 кДж/моль (36,6 ккал/моль). Согласно этому значению, молекула бензола содержит энергии на 36,6 ккал/моль меньше, чем структура гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с чередующимися простыми и двойными связями (рис. 8.1). Эта энергия должна быть преодолена, чтобы бензол можно было подвергнуть, например, гидрированию как гипотетический 1,3,5-циклогексатриен. Об.ьективная оценка энергии сопряжения бензола получена и расчетным путем, в том числе в рамках простого метода Хюккеля.
Энергия делокализации в этом подходе подсчитывается как разность между значением энергии я-электронов в бензоле Е, найденным из расчета, и значением, Отсюда следует экспериментальная оценка энергии сопряжения (делокализации) я-электронов: 384 Глава в. Ароматические соединения. Критерии ароматнчностн Рис 8.1, Теплоты гилриропапия циклогексспа, гипотетического 1,3,5-цинлогсксатрисна и бентона полученным из условия локализации и-электронов в двойных связях, т. е.
в структуре гипотетического 1,3,5-циклогексатриена Е„ „„,. и(лелок) л я1лок)' зан Е„= Х 8,а,. = 2(а + 2)3) + 4(а+ )3) = 2а + 4)3 + 4а+ 4)3 = ба + 8р, 1=1 Ек1лок) Ек1СНи=СН ) 2(СГ +~) СГ + Р' Энергия делокализации и-электронов в молекуле бензола равна, таким образом, 2)3.
Сравнивая это значение с экспериментальным Е „,„„ = 153,1 кДж/моль (Зб,б ккал/моль), можно получить экспериментальную оценку величины интеграла )3 = 76,5 кДж/моль (18,3 ккал/моль). 8.1.3. Электронное строение Как итог обсуждения ароматичности бензола, ниже показано его электронное строение в терминах различных подходов. 385 8.Б Бензол В терминах правила октетов: . С. Н:С *С:Н Н:С ..С:Н Н В терминах концепции гибридизации атомных орбиталей на рнс. 8.2 можно видеть, как образуются а- и я-связи в молекуле бензола. Каждый атом углерода находится в состоянии зр2-гибридизации.
Три хр2- орбитали С-атома лежат в плоскости молекулы и образуют о-связи с двумя соседними С-атомами и атомом водорода. Каждый атом углерода имеет также одну негибридизованную 2р;орбиталь. Эти орбитали перпендикулярны плоскости молекулы. При перекрывании этих орбиталей формируется я-электронное облако бензола. Все расчеты в рамках пзеории МО ЛКАО дают одну и ту же симметрию и последовательность я-МО бензола. Молекула бензола имеет замкнутую я-электронную оболочку: три я-орбитали грп гр2, гр являются дважды занятыми, а три другие я-орбитали срз, грз, гр — свободными. Относительные энергии и графические изображения я-МО бензола представлены на рис. 8.3. Перечисленные способы представления электронной структуры бензола недостаточно лаконичны для их активного применения.
В повседневной химической практике, в том числе при написании схем превращений, наибо- Н Н Н Н Рис К2, о н я-Свизи в молекуле бензола в терминах гибридизанаи АО а) а-евязв: б) в-связи 25Ц 920 Глава 8, Ароматические соединения. Критерии ароматичностн 386 а-2р — +— р + а+2р Рис. 8.3.
Энергетическая диаграмма молекулярных я.орбиталей беизола лее употребимы формула Л. Полинга, выражающая полную делокализацию и-электронов в бензольном кольце, и формула Ф. Кекуле — правильный шестиугольник с чередующимися простыми и двойными связями одинаковой длины. Последняя формула содержит указание на сопряжение двойных связей в молекуле бензола и, кроме того, позволяет легко подсчитывать все валентные электроны бензола, которые могут затрагиваться в ходе его химических реакций. О 0 387 8.2. Правила ароматичности. Аннулены и их ионы 8.2. ПРАВИЛА АРОМАТИЧНОСТИ.
АННУЛЕНЫ И ИХ ИОНЫ К настоящему времени установлено, что ароматичность как особое химическое качество характерна не только для бензола. Существуют соединения, не относящиеся к ряду бензола, но также обладающие ароматическими свойствами. Известно несколько правил (критериев) ароматичности. Наиболее распространенное определение ароматичности принадлежит Э. Хюккелю. В 1930 г. на основе расчетов простым квантово-химическим методом Хюккель сформулировал следующее правило ароматичности: плоские моноциклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему (4п + 2) я-электронов, где и = О, 1, 2, 3 ...
(т. е. соединения, содержащие 2, 6, 1О, 14 гг-электронов в цикле), являются ароматическими. Соединения, содержащие 4п гг-электронов в такой сопряженной системе, являются антиароматическими. Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют неароматическими. Это правило называют также правилом Хюккеля. 16)аннулен, циклогексатриен (б н-электронов, ароматичен) [4)аннулен, цнклобутадиен (4 л-электрона, антиароматичен) О $Э «10)аннулен, циклодекацентаен ((О Л-электронов, про иатичен) [81аннулен, циклооктатетраен (8 к-электронов, антиароматичен) 8.2.1.
Аннулены Термин «аннулены» (от лат. «аппп1в໠— колечко) был предложен для моноциклических соединений, содержащих чередующиеся двойные и простые связи. Размер кольца аннулена обозначают числом, указываемым в квадратных скобках. Так, циклобутадиен является [4)аннуленом, бензол— «6)аннуленом, циклооктатетраен — [8)аннуленом, а гипотетический циклодекапентаен — [10)аннуленом. 388 Глина Я.
Ароматические соединения. Критерии ароматичности В полном соответствии с правилом Хюккеля 14]аннулен — циклобутадиен — оказался химически чрезвычайно неустойчив. В природе отсутствуют какие-либо его производные. Собственно циклобутадиен удалось наблюдать лишь при очень низких температурах, Оказалось, что в изученных условиях молекула циклобутадиена не является плоской и имеет локализованные двойные связи.
Среди некоторых стабильных производных циклобутадиена можно отметить метиловый эфир 2,3,4-трио(трет-бутил)циклобутадиен-1-карбоновой кислоты. Четырехчленный цикл в этом соединении содержит чередующиеся двойные и простые связи. (СНЗ)ЗС С(СН3)3 ! ! О 138нм 1сн )чс 1 соосн, олм, Производные циклооктатетраена — 181аннулена — также отсутствуют среди природных соединений. Этот аннулен, однако, оказался синтетически более доступен. Первый его синтез был осуществлен Р.
Вильштеттером путем длительного превращения алкалоида псевдопельтьерина — природного соединения, выделенного из коры гранатового дерева. В настоящее время циклооктатетраен синтетически доступен реакцией олигомеризации ацетилена. О )ч1 циклооктатетраен (80%) ацетилен псевдопельтьерин Согласно термохимическим данным, энергия сопряжения двойных связей в молекуле циклооктатетраена составляет лишь 5 ккал/моль (против Зб,б ккал/моль для бензола).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
