Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 55
Текст из файла (страница 55)
343 7.3. Физические снойстаа и строение Снз=сн — Сн=снз О,! 48 нм (0,153 нм н этапе) О повышенной кратности связи С вЂ” С в 1,3-бутадиене говорит и способность его молекулы принимать две конформации: (л)-з(ис- (цисоидная) и (у)транс- (трансоидная). Н 3 4 „С=снг СН,=С, Н Н ,С=снг ,с=сн, Н Л//о = 16,7 кднс/моль (4,0 ккал/моль) (к)-транс-!,3-бутадиен (трансаидная конформиция) (з)н(ис-1,3-бутадиен (цисоидная конформация) Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур: !'- = —;. О О В Ф Снг — СН=СН вЂ” СН, — СН,=СН вЂ” СН=СН, — СН, — СН=СН вЂ” СН,1 1,4-пентадиеи 1,3-пснтадиен 1-пентен аО,„да = -60,4 ккал/моль ль Как видно из диаграммы, уровень энергии диена с сопряженными двойными связями ниже уровня энергии диена с изолированными двойными связями на 3,9 ккал/моль (16,3 кДж/моль). Е „,„= ЛН,„лр(эксп.) — /ьосндр(адд.) = -56,5 + 6(),4= 3,9 ккал/моль.
По определению, энергию сопряжения приравнивают к снижению энергии молекулы вследствие делокализации электронов. Энергию сопряжения я-орбиталей в дненах можно оценить различными способами, например разностью между рассчитанной по аддитивности и экспериментально измеренной теплотами гидрирования. Показанные ниже значения теплот гидрирования алкенов и диенов свидетельствуют о том, что диены с сопряженными двойными связями заметно стабильнее, чем диены с изолированными двойными связями. Глава 7. Дивны 344 Значение 3,9 ккал/моль и является экспериментальной оценкой энергии сопряжения и-орбиталей в сопряженных диенах.
В то же время высказывается мнение, что оценки степени сопряжения двойных связей в 1„3-диенах по данным длин связей и теплот гидрирования являются не вполне корректными, поскольку онн не учитывают того факта, что центральная о(С-С)-связь в 1,3-диенах образована тр~-гибридизованными атомами углерода. Энергия делокализации и-электронов в молекуле 1,3-бутадиена может быть определена и по результатам квантово-химнческих расчетов. Для этого, например, по данным метода МОХ рассчитывают д-электронную энергию (Е ) 1,3-бутадиена.
заи Е = Х 8,е, = 2(а + 1,618Д) + 2(а + О,б!8Д) = 4и + 4,472(3. 1=1 Оценивают энергию его и-электронов в предположении локализации двойных связей, т. е. по аддитивности (Е „„)): Е„„„, = 2(2(а+ К = 4а + 4К где 2(а + )1) — энергия и-электронов двойной связи в этилене. Энергию делокализации я-электронов (Е„„„„„) в 1,3-бутадиене определяют по разности полученных величин: о-1,618й О м а — 0,6Щ З О а й 9 а+0,6180 св (НСМО) 'Рг (ВЗМО) а+1,6Щ Рис. 73.
Энергетическая диаграмма молекулярных я-орбиталей 1,3-бутадиена 7.3. Физические свойства и строение 345 На рис. 7.1 показаны графические изображения молекулярных я-орби- талей 1,3-бутадиена по данным расчета методом МОХ. 7.3.2. Потенциалы ионизации и электронное сродство О М + )зу М + е (11), М + е М О (А1), и значения «жесткости» электронных оболочек ряда ранее изученных углеводородов и 1,3-бутадиена (рнс. 7.2). Как видим, 1,3-бутадиен имеет заметно более «мягкую» электронную оболочку молекул по сравнению с любым нз изученных ранее углеводородов. Это объясняет повышенную реакционную способность 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов в реакциях электрофильного присоединения. % ~ -61 — 2~ о -2,6 НСМО -1,78 О,62 9 03 Д 11 10,5 ВЗМО + 11,4 этилен ацетилен 1,3-бутаднен неопентан 8,75 6,14 7,0 4,82 и,эВ Рис.
7.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбнталей н значения «жесткости> 10) электронных оболочек ряда углеводородов 1,3-Бутаднен отличается более лабильной электронной оболочкой молекулы по сравнению с алкенами и алкинами: его потенциалы ионизации ниже, а электронное сродство выше, чем у изученных до сих пор углеводородов. На это указывают граничные энергетические уровни, измеренные по данным одноэлектронных реакций фотоионизации и присоединения электрона, Глана 7.
диеньг 346 7.4. РЕАКЦИИ 7.4.1. Электрофильное присоединение к сопряженным диеним Гидрогвлогеиироввиие При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам образуются два структурных изомера. Ниже показан пример реакции 1,3-бутадиена с НВг. СН3 — СН вЂ” СН=СН, Вг 3-бром-1-бутон СН2=СН вЂ” СН=СН + НВг 1,3-бутнднен СН3 СН СН СН2ВГ 1-бром-2-бутен Механизм присоединения галогеноводородов включает следующие стадии.
Стадия 1 — образование л-комплекса: СН2=СН вЂ” СН=СН2 + НВг — СН2=СН вЂ” СН=СН2 Н Вг Стадия 2 — перегруппировка л-комплекса в о-комплекс с образованном резонансно-стабнлизированного карбкатиона аллильного типа (скггростьлимитирующая стадия): о СН2=СН СН=СН2 и СН2 СН2 СН=СН2 Н 1 Вг — Вг о медленно О СН,СН вЂ” СН=СН, — СН,СН=СН вЂ” СН2~ = СН,СН вЂ” СН вЂ” СН, карбкат ион аллильного тина 347 7.4. Реакции Стадия 3 — стабилизация карбкатиона взаимодействием с бромнд-ноном: О л СнзСН вЂ” СН'— СН2 б.
Снзсн — СН=СН2 + СНзСН=СН вЂ” СН2 Вг Вг 3-бром-1-бутен 1-броль 2-бутен Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкапгионами аллильного тина. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью.
Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные днены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины. СН =СН вЂ” СН=СНт > Сну — С=СНт > СНт — СккСН 1 СН, уменьшение реакционной способности а реакциях Асгх Поскольку в карбкатионе аллильного типа имеется два реакционных центра (в силу особенностей строения диена они могут быть равноценны), присоединение бромид-иона на следующей стадии может протекать в двух направлениях. Поэтому при электрофильном присоединении к сопряженному диену обычно образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (прямое присоединение) и 1,4-присоединения (сопряженное присоединение).
СНг — СН вЂ” СН= СН во сь м сг1 СН3 СН СН вЂ” Снг~снх СН=СН вЂ” СН СН3 — СН=СН СН1Вг Г Г О Х Х О 1 -Вг -Вг Вг 1,2-присоединение 1,4-присоединение Координатареакции Рнс. К3. Энергетическая диаграмма реакции ирисоедивенни бромонодорода к 1,3-бутадиену 348 Глава 7. Дивны Относительные количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависят от условий проведения реакции — температуры, природы растворителя, продолжительности процесса. Продукт 1,4-присоединения термодинамически более устойчив, в то время как 1,2-присоединение протекает с большей скоростью (Е'2 ( Е'4 ).
Если гидробромирование диенового углеводорода проводят при низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает. В этих условиях реакция контролируется кинетнкой и основным продуктом реакции оказывается продукт 1,2-присоединения. Речь идет, таким образом, о кинетически контролируемой реакции. Энергетическая диаграмма присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену показана на рис. 7.3. — Ко 'С СН2=СН вЂ” СН=СН2 + НВг 1,3-бутадиен СНз — СН вЂ” СН=СН2 + СН) — СН=СН СН2Вг Вг 1-бром-2-бутен, (),ь-ддУК тт, ! 9%) З-бром-!-бутен, (1,2-аддукт, 81пьп) СН) — СН вЂ” СН=СН2 + СНз — СН=СН вЂ” СН2Вг ) Вг (84-пддукт, 56%) (Д2-аддукт, 44%) Если реакция идет при повышенной температуре, имеет место и обратная реакция дегидробромирования. В реакционной смеси накапливается продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен (по правилу Зайцева как более замещенный алкея).
В этих условиях состав продуктов реакции определяется термодинамическим контролем. Важно отметить, что при повышенной температуре индивидуальный 1,2-аддукт постепенно превращается в равновесную смесь с 1,4-аддуктом. Например, нагревание до 45 'С реакционной смеси, полученной при — 80 'С, ведет к получению 15цй 1,2-аддукта и 85'7о 1,4-аддукта. При повышенной температуре речь идет, таким образом, о термодинамически контролируемой реакции. Несимметричные диены присоединяют НВг по правилу Марковникова. В кинетически контролируемых условиях (т.
е. при низкой температуре) реакция идет по типу 1,2-присоединения; при этом промежуточно образуется более стабильный карбкатион (А): ! 7.4. Реакнии 349 Снз сн,=с-сн=сн, + н' 2-метил-1,3-бутадиен СН3 О СН3 — С вЂ” СН=СН2 — ' д СН, 1 СН3 — С вЂ” СН=СН2 1 Вг 3-бром-3-метил-1-бутен СН3 СН,=С вЂ” СН вЂ” СН3 О В термодинамически контролируемых условиях (т. е. при повышенной температуре) образуется продукт 1,4-присоединения (более замещенный алкен). ! сн, СН, СН3 1 О,О ! СН3 — С вЂ” СН=СН2 СН3 — С=СН вЂ” СН2 ~ СН3 — С=СН вЂ” СН2 — Вг О 1-бром-3-метил-2-бутен термодинамический контроль 1,4- сн,— сн=сн — сн, ! Вг Вг 1,4-дибром-2-бутен (осноаной продукт> СН2=СН вЂ” СН=СН2 + Вгз 1,3-бутадиен СН2 — СН вЂ” СН=СН2 1 Вг Вг 3,4-дибром-1-бутен Гнримесь) Галогениронание Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, Реакция идет с промежуточным образованием карбкатиона аллильного типа, стабилизированного резонансом, и подчиняется в зависимости от температуры кинетическому или термодинамическому контролю: Глана 7 Днены кинетический контроль 1,4- сн,-сн=сн-сн, ! Вг Вг 1,4-добром-2-бутен <лримесь) СН2=СН вЂ” СН=СН2 + Вгз 1,3-бутаднен Другие реакции В ряде реакций сопряженных диенов с электрофильнымн агентами обнаружены только продукты 1,2-присоединения.
Например, 1,4-дифенилбутадиен присоединяет бром только в положение 1,2. С6Н5 — СН=СН вЂ” СН=СН вЂ” С6Н5 + Вгз 1,4-днфеннл-1,3-бутаднен Вг Вг ! — С6Н5 — Сн — Сн — Сн=сн — Сбн5 3,4-днбром-!,4-днфеннл-1-бутен Сульфенилгалогениды образуют с 1,3-бутадиеном только 1,2-аддукты. СН2=СН вЂ” СН=СН2 + С6Н5ЯС! ~~ ~ Сбн5Я вЂ” СН2 — СН вЂ” СН=СН2 <СНПх1 С! 1,3-бутаднен 1-феннлтно-2-хлор-3-бутен кислоты также образуют с диенами сопряженного присоединения с другидимером диоксида азота по типу С6Н5 — СН=СН вЂ” СН=СН вЂ” С6Н5 — '" С6Н5 — СН вЂ” СН=СН вЂ” СН вЂ” С6Н5 ! ! Х02 Х02 1,4-днфеннл-!,3-бутаднен 1,4-днннтро-1,4-днфеннл-2-бутен Карбены н пероксикарбоновые только 1,2-аддукты. В то же время известны реакции ми электрофильными реагентами, Дифенилбутадиен реагирует с 1,4-присоединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
