Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Из диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО по о-типу. Концевые л-АО диена при атом вращаются в противоположные стороны. СН3 СН3 лу цис-3,4-димстил- циклобутен ВЗМО [(2Е,4Е)-2,4-гексадиена[* сн НЗ транс-3,4-диметил. циклобутсн ВЗМО [(22,4Е)-2,4-гсксадисна)* 7.4. Реакции 359 Орбитальный контроль объясняет причины стереоспсцифичности циклизации и других полисное. Например, (2Е,44.,62)-2,4,6-октатриен при нагревании циклизуется до транс-5,6-диметил-1,3-циклогексадиена, а при УФ-облучении — до цис-изомера.
5 6 (2Е,47,62)-2,4,6-октатриеи Как показано ниже, согласно симметрии ВЗМО, в термических условиях связывающее взаимодействие концевых и-АО октатриена возможно лишь в дисротаторном процессе, что и ведет к образованию транс-изомера. ! зираис-изомер Г:) СНз При УФ вЂ” облучении октатриена электрон переходит на НСМО. Симметрия этой орбнтали и определяет возможность циклизации. Связывание концевых и-АО по о-типу достигается в этом случае только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цис-изомеру. 7н цис-изомер СНз Нз Н ~~ Н '"изз ~иране-изомср Н "СНз и СНз 'Н цис-изомер СН, 'Н (лава 7.
Дивны Циклоирисоедииеиие. Реакции Дильса-Альдери Реакции циклоприсоединенил ненасыщенных углеводородов — реакции, протекающие с образованием продуктов циклического строения без отщепления каких-либо групп или атомов. Эти реакции классифицируют по числу л-злектронов в каждом реагенте. Например, днмеризация этилена рассматривается как 12л + 2л)-циклоприсоединение. !! !! — П этилен этилен циклобутан 1,3-бутадиен этилен циклогексен (диен) (диенофил'1 (аддукт) Реакция, открытая в !928 г., за которую немецкие химики О. Дильс и К. Альдер получили в 1950 г.
Нобелевскую премию, протекает в отсутствие катализатора, как правило, при нагревании диена с диенофилом (обычно при 100 — 120 'С). Для этих реакций применяют инертные растворители или проводят их без растворителя. Ниже приведены примеры реакций Дильса — Альдера сопряженных диенов с диенофилами. < Н 100 С (бенэол у СНО СНО 3-циклогексен- 1-карбоксальдегид(100%) (аддукт) 1,3-бутадиен (диев) акролеин (диенофил) О СН3 100 С (бенэол7 ангидрид 4-метил-4-циклогексен- 1,2-дикарбоноаой кислоты (100%) малеиноаый ангидрид 2-метил- 1,3-бутадиен К числу реакций [4т( + 2т(1-циклоприсоединения относят реакции Дильса-Альдера.
361 74, Реакции Аншдрид яисчиетрагидрофталееой кислогиы. В оснзолс (10 мл) растворя1от оутадн- ,' сн (2,5 г; 46 ммоль). Раствор нагревают с ангидридом малснновой кислоты (4 г: 40 ммоль), в запаянной трубке, оставляют на 12 ч и нагревают сгцс 5 ч при 100 'С. Продукт получают с колич ссгвснным выходом, т. пл. 103 — 1 04 'С (из лигроина). При применении активных компонентов реакция Дильса-Альдера идет и при низких температурах. Например, нитрозтилен реагирует с производ- ными циклопентадиена даже при — 100 'С. Алкины также могут выступать в качестве диенофилов в реакциях Днльса-Ал ьдера.
СООЕ1 ° ~! СООЕ( 1,3-бутадисн диэтиловый эфир ацстилсндикарбоновой кислоты диэтиловый эфир 1,4-циклогсксадисн- 1,2-дикарбоновой кислоты (98%) Реакции Дильса — Альдера протекают и с гетероатомными ненасыщенными соединениями. О О + ~ 150'С ! СС13 Сн Н СС13 сн Н 2-мстил- 1,3-бутадисн хлораль аддукт сно СНО О Н аддукт акролсин акролсин К реакциям циклоприсоединения способны и несопряженные диены. Взаимодействие несопряженного диена с диенофнлом, в результате которого три л-связи превращаются в три а-связи с образованием двух новых циклов, называют гомореакг1ией Дильса-Альдера. Ниже приведен пример такой реакции между бицикло12.2. Ц-2,5-гептадиеном и диметиловым эфиром азодикарбоновой кислоты.
Глава 7. Дианы д Х вЂ” СООСН3 + и Реакции циклоприсоединения являются стереоспецифичными и следуют ряду правил, Правило 1. В рамках теории МО реакции циклоприсоединения рассматривают как взаимодействие донора и акцептора; такие реакции подчиняются орбитальному контролю. реакция яе идет. ВЗМО донора НСМО акцептора Димеризация становится возможной при УФ-облучении, поскольку в этих условиях взаимодействие ВЗМО возбужденной (указана звездочкой) молекулы этилена с НСМО другой молекулы этилена, находящейся в основном состоянии, разрешено по условиям симметрии на обоих концах реагирующей системы.
реакция идет. НСМО акцептора ВЗМО донора" Этот подход объясняет, почему димеризация этилена протекает лишь прн УФ-облучении, а реакции Дильса — Альдера — как термические процессы. Как следует из показанной ниже схемы, термическая реакция димеризации этилена должна была бы сопровождаться взаимодействием ВЗМО одной молекулы этилена (донор) с НСМО другой молекулы (акцептор). Однако смешивание этих орбиталей на одном из концов реагирующей системы невозможно по условиям симметрии. 363 7.4. Реакции В реакциях Дильса-Альдера диен рассматривают в качестве донора, а диенофил — в качестве акцептора электронов.
Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых л-АО двух реагентов — ВЗМО диена и НСМО диенофила. ( донор акцептор аддукт ВЗМО НГМО донора акцецтора 11равило 2. Реакция протекает как син-присоединение по отношению как к диену, так и к диенофилу и является поэтому стереоспецифичной.
В соответствии с этим правилом диен реагирует в цисоидной конформации. + ~~ — уе — реакция не идет. рьтранс- атилен 1,3-бутадиен Также в соответствии с указанным правилом цис-диенофил образует лишь цис-аддукт. Как следует нз картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает в реакциях Дильса — Альдера связывающее взаимодействие концевых и-АО реагентов по п-типу. СН 1,3-бутадиен цис-2-бутен цис-4чидиметилциклогексен В тех же условиях и по той же причине транс-диенофил может образовывать транс-аддукт. 364 улана 7.
Диенм транс-42цдиметилциклагексен 1,3-бутадиен транс-2-бутен Ниже приведены и другие примеры реакций Дильса — Альдера. СбН» Н + """СООСН СООСН3 СбН» СНЗООС Н СбН» 'Н 2,3-дифснил- 1,3-бутациен диметилфумарат транс-аддукт Н СООСН3 СбН» - соосн, Н Н СООСН3 СбН» 'СООСН» 2,3-дифенил- 1,3-бутадиен цнс-аддукт диметилмалеат Лравило 3. Реакции Дильса-Альдера ускоряются злектронодонорными заместителями в диене (эти заместители повышают уровень энергии ВЗМО диена как донора) и электроноакцепторными заместителями в диенофиле (эти заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила как акцептора).
Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов (снижают Ле), что в свою очередь уменьшает энергию переходного состояния и увеличивает скорость реакции. Подробно энергетика орбитально-контролируемых реакций обсуждается в разд. 1.14. НСМО аддукт взмо — ф — ------~ циенофил (а кценнсор) диен (донор) 365 7.4. реакции Например, очень легко протекают реакции 2,3-диметил-[,3-бута-диена с этиленднкарбоновыми кислотами и нх эфирами. СН3 Н СООСН3 СНз СООСНз """'Н + СООСН3 СН3 Н СООСН3 СНз 2,3-диметил- 1,3-бутадиен диметилмалеат алдукт Правило 4.
Если в диенофиле имеется электроноикцепторный ненасыщенный заместитель, то среди продуктов реакции Дильса — Альдера преоблидает стереоизомер, в котором указанный заместитель ориентировин в сторону л-связи аддукта — эндогиомер. Это правило называют энда-правилом. [-у ' [[. СНО Н .о Н Н О Н энда-2-формилбицикло- [2.2.1 [-5-гептен [энда-аддукт, 78%1 акролеин цикла- пентадиен экзо-2-фармилбицикло- [2.2.1 [-5-гептен (экзо-аддукт, 22%) Полагают, что предпочтительность энда-ориентации формильной группы объясняется более эффективным взаимодействием занятой орбитали двой- ной С=С-связи и вакантной орбитали двойной С=О-связн в образующемся эндо-аддукте.
Реакции циклопрнсоединения ионных реагентов К реакциям [4л + 2л]-циклоприсоединения относятся и реакции диенов с ионными реагентами. Так протекает, например, присоединение 2-метилаллнльного катиона к цнклопентаднену. Анализ строения аддуктов цнклопентадиена с акролеином дает возможность показать суть эндо-правила.
Следует отметить, кстати, что циклопентадиен является одним из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей. Преобладающим продуктом указанного взаимодействии является эндо-нзомер 2-формилбицикло(2.2.[1-5-гептена. В андо-нзомере формнльная группа ориентирована в сторону двойной связи бицикла. 366 Глава 7. Диены Снз [ с сн, сн,[ СнзС1з + 8Оз 2-метил- аллильный катион 3-иод- 2-метилпропен 3-метилбицикло- [3.2.1]-2,6-октадиен 3-метиленбицикло [3.2.1)-б-октен 3-метилбицикло- [3.2.1)-б-октен-З-ил- катион 2,2-днметил-8-оксабицикло- [3.2.1)-б-октен-З-он 2,2-диметил- циклопропанон фуран Как и реакции Дильса — Альдера с участием нейтральных диенофилов, реакции циклоприсоединения ионных реагентов протекают стереоспецифично по типу син;присоединения.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 1,3-Бутаднен СН =СН-СН=СНз получают дегидрнрованием бутана и н-бутнленов, со- 2 2 о держащихся в природном газе и газах нефтепереработки. При 20 С 1,3-бутадиен представляет собой смесь з-цисоидного (3-5%) и з-трансоидного [95-97%) конформеров. Бесцветный газ, нерастворим в воде, плохо растворим в этаноле, растворим в диэтиловом эфире и бензоле. 1,3-Бутаднен применяют для производства каучуков. Первый промышленный метод получения бутадиенового каучука был разработан СВ.
Лебедевым в !926-1928 гг. 1,3-Бутадиен для этой цели получали из этанола, Промышленное производство началось в !932 г. В настоящее время 1,3-бутадиен применяют для получения бутадненового, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков. На воздухе 1,3-бутадиен медленно образует пероксиды, которые инициируют его полимеризацию. ПДК 100 мг!мз. Изоиреи СНз=С[СНз) — СН=СНз получают взаимодействием формальдегида с изобутиленом через 4,4-днметил-1,3-диоксан, реакцией ацетилена и ацетона, а также выделяют из Циклопропанон в ряде реакций выступает в роли оксиаллильного интермедиата. 367 Задачи С -фракции пиролиза нефтепродуктов, Летучая жидкость, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
