Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Окисление Своеобразным примером окисления алкинов является окислительное сочетание 1-алкинов, катализируемое солями меди. На первой стадии действием хлорида меди(1) в спиртовом растворе аммиака получают ацетиленид меди, а затем окисляют его кислородом воздуха с образованием 1,3-динна (реакция Глазера, 1870 г.). ынг о, К вЂ” Свв СН + Сц С1 — — К вЂ” С— = С вЂ” Сц — К вЂ” С— = С вЂ” С=С вЂ” И. 2 2 спирт спирт алкин Ацетилениды меди можно окислять также хлоридом меди(1) или ферроцианидом калия.
Этим методом были получены многие полиины. Такие полиины были использованы в синтезах каротина и других природных соединений. о+ 2 СН3 — Сгв С вЂ” С=С вЂ” С— = СН вЂ”" СН3 — (С=С)6 — СН3 о. 1,3,5-гептатриин 2,4,6,10,12-тетрадека- гексаин Окислительное расщепление алкинов проводят теми же реагентами, что и в случае алкенов, но в более жестких условиях.
При атом образуются карбоновые кислоты. гх — С=С вЂ” К' — "" КСООН + К'СООН. нон, е алкин карбоновая карбоноввя кислота кислота транс 3 Гексен. Раствор (л!Л!Н4 (8 г; 0 21 моль) в смеси ТГФ (125 мл) и цнглима (125 мл) ' нагревают, отгоняя растворитель до тех пор, пока температура внутри колбы не достиг- | нет 138'С, Добавляют 3-гексин (10,2 г; 0,12 моль) н кипятят раствор 4,5 ч. Продукт выде- ' ляют перегонкой, т.
кип. 66-67 'С (содерхсит -4% иис-иаомера). Выход 10,1 г (96%). 1 Глава 6. Алкины Аналогичный результат дает озонирование алкина с последующим окислительным расщеплением озонида. й — С=С вЂ” В' — '1- ГтсООН + И'СООН, 2 Нго алкин смесь карбоноаых кислот СН3СН2СН2СН2 — С=СН 2 '„~~ СНЗСН2СН2СН2СООН + С02 + Н20. 1-гексин лентаноааа кислота 151 %) 6.4.7. Олигомеризация и полимеризация Окислительное сочетание ацетиленидов меди (а также ацетиленидов других металлов) следует отличать от реакций олигомеризации, которые алкины претерпевают в присутствии ионов Сце в кислой среде.
О О Н вЂ” Сьв С вЂ” Н + Н вЂ” С= — С вЂ” Н вЂ”" СН,=СН вЂ” С= — СН. Ов,й 1-бутен-3-нн ацетилен ацетилен Особый интерес представляют реакции циклотримеризации ацетилена и его гомологов. Впервые циклотримеризацию ацетилена провел М. Бертло еще в 1868 г., однако он сообщил лишь о весьма низком выходе бензола. Более высокие результаты были достигнуты в реакции, проведенной в присутствии активированного угля. Количественный выход бензола наблюдается при использовании в качестве катализатора комплекса (СО),%1Р(сбн5)3)2, полученного из тетракарбонила никеля и трифенилфосфина (реакцин Релпе, 1948 г.).
3 НС— = СН зоо ацетилен бензол СН СН СН3 3 СН3 С=С СН3 с ' 2-бутин СН сн, гексаметилбензол сн, В присутствии Х((СХ) ацетилен может претерпевать и циклотетрамеризацию, причем также с высоким выходом продукта (до 80 — 90%) — циклооктатетраена. Основные термины ы кй(сх) з 4 НС— = СН ацетилен циклооктатетраен Наконец, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиеиов. К и Рс — С= — С вЂ” К вЂ” "" ' С=С, алкин и полиси $ е НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Ацетилен получают карбидным методом, а также крекингом метана (термоокислительным и в электрической дуге). Бесцветный газ, мало растворим в воде и зтаноле, умеренно растворим в ацетоне (особенно оод давлением). Ацетилен является важнейшим сырьем основного органического синтеза.
Мировое производство ацетилена достигает 6 млн т/год. Его применяют для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, тетрагидрофурана, дихлор- и трихлорзтиленов,акрилонитрила,винилхлорила,анпиловых эфиров,акрилатов и продуктов их полимеризации. Т. самовоспл. 335 ~С. Обладает слабым наркотическим действием, ПДК 0,3 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Алкины — ненасыщенные углеводороды, соцержащие тройную связь СмС и образующие гомологический ряд общей формулы С„Н „. Винильного типа катион — катион, содержащий положительный заряд на атоме углерода при двойной связи; такой атом углерода является зр-гибридизованным. Енол — соединение, в котором гидроксигруппа связана с трехкоординированным атомом углерода. Бнол является таутомерной формой соединения, содержащего карбонильную группу и называемого кето-формой. Кето-форма — соединение, содержащее связь О-Н в и-положении к карбонильной группе. Кето-форма является таутомерной формой енола.
Нуклеофильное присоединение — реакция присоединения, в скоростьлнмитирующей ставни которой атакующей частицей является нуклеофил. Прптотропное равновесие — равновесие между структурами, которые различаются местом присоединения протона и относительным положением простой и кратной связей. Примером прототропного равновесия является кето-енольная таутомерня. Таутвмерги — структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. Пгвва б. Алкины ЗАДА ЧИ Задача 6.1.
Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие алкины: а) СН СН СН СН вЂ” С вЂ”= СН б) СНзСНгСНг — СиаС вЂ” СНз ) СНгСииССНг в) ~ з — СНгСНгСНг — С=СН д) (СНз)зС С вЂ” С С(снз)з Задача 6.2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 1-октин; г) 4-этил-1-гексин; б) 4-октин; д) этинилциклогексан; в) 2,5-диметил-З-гексин; с) З-метил-3-атил-1-пентин. Задача 6.3.
При нагрсванпи 1,2-дибромгептана с КОН в водном этанолс получают смесь трех изомеров С„Н, Вг. Каждый из них далее превращают в один и тат жс алкин. Напишите структурные формулы изомсров. Какой реагент следует применить на второй стадии? Задача 6.4. Завершите реакции. Дайте объяснение их результатам. КОН)Сг Н,ОН Вг Вг СН3 СН СН СНз 160 'С Задача 6.5. Завершите реакции.
Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК. С! 1 ХаМНг а) СНз — СН вЂ” СН вЂ” СНз —, г' С! б) НСииСН 1) Нвмнг 2) Сгнзпг С! в) П( — С вЂ” П1 СН КОН)СгНвОН 78 'С С! Задача 6.6. Завершите реакции. Назовите конечный продукт по номенклатуре ИЮПАК. СН вЂ” С— = СН Снзча) С!СнгСН=СНг 331 Задачи Задача 6.7. Завершите каждую из слсцующих реакций. Назовите продуктьз по номенклатуре ИЮПАК. Нзо а) НСадСН Ндбо„,игВО, Нзо б) Снз С вЂ” СН > с~,-с с — сн Нзо НдЮо НзЮ, Задача 6.В. Завершите реакции. Назовите конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК. СНз! НаНН а) СНз С СН Ннз(жиДк.) С Н Он б) Задача бтк Завершите реакции. Назовите конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК.
(СНз)зСНСНз! г СНзВг СН,СН,СН,— С=СН Снзм (СНз)гСНСНзВг Задача 6.10. Завершите реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК. а) КМпО (ОНо СНз С вЂ” С СНз НО 2) Еп, СНзСООН Задача 6.11. Напишите преаращсния 3-гексина при действии следующих реагентов. Назовите продукты по номенклатуре ИЮПАК, а) Натрий в жидком аммиаке; б) Нз, Рбггйаооз т хннолин; в) 1лА!Н; г) Ни Рб/СаСО + РЬО. Задача 6.12. Напишите превращения пропина при действии следующих реагентов. Назовите продукты по номенклатуре ИЮПАК. а) Этоксид калия при нагревании; б) днановодород в присутствии цианнда меди(1); в) уксусная кислота а присутствии Нзро .
Задача 6.13. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты. а) 2 НС— = СН ХНзСУСаС(, г' ззг Плана б Алкины > съсн.— с=сн М."ь>-'."-"- в) СНз — С=СН Сн(ХНЗ)зон Задача 6.14. При обработке 2-гексина смесью Н88О»» Н,ЗО» получены два продукта С Н,20. Напишите их структурные формулы. Задача 6.15. Завершите реакции.
Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК. а) циклодецин— 1) Оз 2) Н»О б) г —,,С— = СН С,Н,ОК Задача 6.16. Предложите схему синтеза 2-октанона из ацетилена и соответсгвующих реагентов. Задача 6.17. Напишите, с помощью каких реакций можно провести следующие превращения: а) 1,1-дибромпропан » 2,2-дибромпропан; б) 1,2-дибромпропан †» 2,2-дибромпропан; в) 1-бромпропен -» 2-хлорпропен; г) 1,2-дихлорпропан » 1,1,2,2-тетрахлорпропан; д) ацетилен, этилбромид » 2,2-дииодбутан; е) 1-бутен, ацетилен » 1-гексен; Н Д> — С=СН» СНзВг > С С-Н 1 СН, а) пронин; б) 2-бутин; в) 1-пентин; г) 1-гексин; д) 2-гексин; е) 3-гексин; ж) 1-дейтеро-!-бутин.
Задача 6.19. Завершите следующие реакции. Укажите конфигурацию продукта в реакдиях г) и д). сн,>сн,>,-с=сн НО НВ8О», Н28О» б) С Н вЂ” Св— в СН Н»О Н88О», Н28О» Задача 6.18. Напишите, с помощью каких реакций зтин можно превратить в следующие соединения; Задачи ) С Н -С=-С-С»ОН н,о 6 5 Нам., Н2ВО, Н, ,Н Н 'С=С', РФВНБОО + хинолии С=С С=С вЂ Р)2 Н д) СНзСН2 — С— = С вЂ” СН2СН2СНз нн, нн Задача 6.20. Укажите строение промежуточного и конечных продуктов следующих реакцлй: О, а) сн сооо ! ВН + СНз — С=-С вЂ” С.Нз— О 2 2 Задача 6.21.
Покажите, каким образом следующие превращения могут быть завершены с хорошим выходом. Во всех случаях в качестве источника атомов углерода следуст применять только указанные исходные соединения. С! ! а) СНзСН2СН2СНз СНзСНзСНСНз (без лримеси )-хлорбутаиа) б) СНзСН2СН2 СН=СН2 СНзСН2СН2 С=СН в) СНЗСН2СН2Вг СНзСН2СН» С вЂ” С СНз г) НС=СН СНзСН2СН2СН2ОН ОСНз Д) НС вЂ” СН СНЗСН2СНСН2СН2СН3 (СНз)зС Н (СНз)зС;,,С(СНз)з е) С=С С=С Н С(СНз)з Н Н ж) СНзСН2СН2ОН СНзСОСНз СНзСН» О 3) СНЗСН» С вЂ” СН С С Н Н Задача 6.22. Покажите, каким образом из зтина можно получить следующие соединения: а) лис-2-бутен: г) (Е)-2-гексен; б) транс-2-бутен; д)транс-3-гексезь в)(2)-2-саксен; ЗЗ4 Глава б, Алкины Задача 6.23.
Покажите, каким образом из пронина можно получить следующие соединения; в) Иис-2-бутен; д) 1-бромбутан, б) лзраис-2-бутен; е) 2-бромбутан (рацемическвя форма); в) 1-бутен; ж)(2)-2-бром-2-бутен. г) 1,3-бутвдиен; Зядичв 6.24. Покажите, каким образом из ацетилена можно получить следующие соединения: а) мело-3,4гдиброьзгексан; б) (3)Г,4й)- и (35,45)-дибромгексаны (рпцемическвя форма). Задача 625.
Покажите, каким образом из пропила лзожно получить следующие соединения: а) (2Л,35)-2,3-дибромбутан; б) (2)Г,З)0- и (25,35)-2.3-дибромбутяны (рвцеми«еская форма). Задача 6.26. Покажите, каким образом из зтинв можно получить следующие соединения: а) 2-бутанол: б)мазо-2,3-бутандиол, 6.5.
ФЕРОМОНЫ. КАК ОБЩАЮТСЯ НАСЕКОМЫЕ Известно, что насекомые общаются между собой, выделяя и улавливая запах определенных химических соединений, называемых феромонами. Как правило, функцию феромонов выполняют сравнительно небольшие молекулы, масса которых не превышает 300 единиц. С помощью фсромонов насекомые передают друг другу самую разнообразную информацию. Некоторые феромоны действуют как половые аттрактанты (секс-фсромоны), другие — сигнализируют об опасности (феромоны опасности), третьи призваны собирать отдельные особи в стаи. Поразительно, что способностью выступать в качестве средства общения обладают и сравнительно простые углеводороды, в том числе и алканы, не имеющие в своем составе каких-либо функциональных групп. Ниже показаны структуры некоторых фсромонов.
2-Метилгептадекан, выделяемый женской особью, является сексаттрактантом тигрового мотыля. СН 1 СН3 СН (СН2) 14 СН3 2-метилгептадекан Особи насекомых семейства В!азз)г)ае выделяют и-ундекан. Его запах собирает этих насекомых в стаю. бтк Феромоны. Как общаются насекомые СНз СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СНз ° и-ундекан Половыми аттрактантами различных насекомых являются также некоторые алкены и их производные, (Л)-9-трикозен (27,6Е)-7-метил-з-атил-2,6-декадиенол (Е)-8-деценовая кислота Способность феромонов выступать средством общения тем более удивительна, что насекомые выделяют их в крайне незначительных количествах и их концентрация в воздухе исчезающе мала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
