Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Сгиадия ! †инициирован: КООК ' 2 КО'. Стадия 2 — зарождение цепи: КО + СН2=СН2 — КО СН2 СН2 . 19-!920 Глава 5. Алкеим Стадия 3 — рост цепи: ИОСНзснз + л (Снз=снз) ВОСНзСН3(СНзСН3)„!СНзСНз и т.д., Стадия 4 — обрыв цепи: Р!' + К!' К! — н! идР Гомологи этилена, в частности пропилеи и изобутилен, полимеризуются по радикальному механизму с трудом. Для них наиболее характерна катионная и ионно-координационная полимеризация. Катионная полимеризация "голова" "хвост" "голова" "голова" "хвост" СН3 СН Снз /' в СН! — СН=СН! о —— СН вЂ” СН 3 1 СН3 хвост пропилеи — СН,-СН СН,-СН СН,-СН— ,о СН3 СН3 СН3 СН3 СН Снз СН СН СН СН3 + ! СН3 СНз + СН,— СН Снз — СН Снз — Сн=снз 1 СН3 СН3 полипропилен Обратите внимание! Процесс идет по принципу присоединения «голова» к «хвосту»! Катионная полимеризация идет по механизму, включающему промежуточное образование карбкатионов, обычно в присутствии кислот (Н ЯО .
Нзр04 НЕ Врз А1С1з ит. Д.). 5.4. Реакции Катионная полимеризация редко используется для получения промышленных полимеров, однако применяется для димеризации и тримеризации разветвленных алкенов. В частности, примером олигомеризации является димеризация изобутилена, протекающая под действием 60%-й Н,ЯО4 (реакция впервые изучена А.М. Бутлеровым); СН3 СН СН 2,4,4-триметил-2-пентен Механизм днмеризации алкенов приведен ниже. Стадия ! — присоединение протона к алкену с образованием карбкатиона: СНЗ СНз С СН2 + Н СНз Се СНЗ СНЗ Стадия 2 — взаимодействие карбкатиона с алкеном: СН3 с" СН3 СН3 СНЗ С СНЗ С СН С СН,=С вЂ” СН, ! СНЗ СНЗ ! СН3 Стадия 3 — стабилизация карбкатиона с отщеплением протона: СН, СНЗ С СН С СНЗ + СНЗ СНЗ СН СН ! Н,о СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СО 3 ! 2 )- НзОО СНЗ СНЗ снз + С̈́— С вЂ” СН2 — С вЂ” СН2 СНЗ СНЗ Каталитическое гидрирование полученной смеси дает 2,2,4-триметилпентан (изооктан), применяемый в качестве стандарта при определении октанового числа бензинов.
СН3 — С=СН2 СНЗ изабутилеи Снз 1 + СНЗ С СН2 С Снз ! СНЗ СНЗ 2,4,4-триметил-!-пеитеи 292 Глино 5 Алисны Недостатком н радикальной, н ионной полимеризацни является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т. е. полимеров, н которых нет определенной ориентации в пространстве боковых групп, присоединенных к основной цепи. Н СН3 Н СН3 Ссзз Н Н СН3 033 Н пестерсорсгуллрный полипропилен Такие полимеры имеют невысокие эксплуатационные характеристики (прочность, стабильность при хранении). Аннонная н нонно-коордннацнонная нолнмернзацня Анионная полнмеризацня инициируется присоединением нуклеофила по двойной связи. Простые алкены инсртны к большинству нуклеофильных нли основных реагентов, однако реагируют с очень снльпыми нуклеофнлами.Например, трет-бутиллитнй легко присоединяется к этнлену.
(СНз)зС(л + СНЗ=СНг — (СНз)зС вЂ” СНгСНг — Ел. трет-бутиллитий этилен з,з-лииетилбутиллитий Исключительно важное практическое применение имеет ионно-координационная полимернзация, которая также протекает под действием металлоорганическнх соединений, чаще всего катализатора Циглера-Натта (С Н ) А! + Т!С1, и используется, в частности, для получения полиэтилена низкого давления и полипропилена. Н П! Н СНз СНз ! з М С вЂ” С вЂ” +,С=С, — М вЂ” С вЂ” С СНг — С— Н Н Н Н Н Н Н где М вЂ” фрагмент катализатора Циглера — Натта.
В начале !950-х годов К. Циглер в ГДР, а Дж. Цатта в Италии независимо друг от друга изучили этот тип полимернзации, за что в 1963 г. совместно удостоились Нобелевской премии. Важным преимуществом ионно-координационной полимернзации является стсреоспецифнчностгс в ее ходе образуются стереорегулярные (изотактические) полимеры.
Полимеры, полученные в этих условиях, отличаются высоким качеством, Полиэтилен низкого давления имеет более высокую плотность и температуру плавления по сравнению с полиэтиленом 5ик РЕаКцИИ 293 высокого давления. В случае пропилена речь идет об образовании полиме- ра, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от ос- новной полимерной цепи, Н Сна Н СН3 Н СН3 Н Сна Н СН сгереорегуллрный лолииролилен Ключевой стадией процесса, определяющей стереоспецифичность воино-координационной полимеризации, является внедрение координационно связанного алкена в о-связь Т! — С: .С(к .С,Н5 (С2Н5) 3А!к .Т| СГ СН СН, .С!к СН,— СН вЂ” С,Н, (Сгн5)зА1:к .лТ1 'СГ СНЗ ,С1, СН вЂ” СН вЂ” С Н (СЗН5)гА!к, лТ~ СГ ФСН Сй, сн; — он — сн, ( СН3'3 .С1, ) Снг — СН-~-Сзнл — (С,Н5),А1:,','т1 СГ СН3~ ! П, Снг — Сн-~-Сзн» (Сгн5)гА1.с сТ! 'СГ ' СН Сй, СН3 Механизмы каталитического влияния комплексов переходных металлов рассматриваются также в разд.
15.2.2. 294 Глава 5. Алкены НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Этилен получают термической переработкой погонов нефти, его мировое производство достигает нескольких десятков миллионов тонн. Этилен — бесцветный газ со слабым запахом, незначительно растворим в воде, умеренно — в этаноле, хорошо — в диэтиловом эфире. Этилен служит ваяснейшим сырьевым источником основного органического синтеза. Его применяют для производства этиленгликоля, этиленокснда, этанола, акрилонитрила, диоксана, ацетальдегида, уксусной кислоты, стирола, пропионового альдегида, 1-пропанола, винилхлорида, винилацетата, дихлорэтана, полиэтилена. Т.
самовоспл, 540 С. Обладает слабым наркотическим действием. ПДК 50 мг/мз. Пропилеи получают совместно с этиленом прн пнролизе и крекинге нефтяного сырья различных видов. Пропилеи — бесцветный газ со слабым запахом. Мало растворим в воде, хорошо — в этаноле и уксусной кислоте. Пропилеи слухснт сырьем для получения 2-пропанола, ацетона, кумола, акрилонитрила, глицерина, изопрена, полипропилена. ж-Бутены выделяют из бутан-бутиленовой фракции продуктов крекинга нефтяных погонов, получают дегидрированием и-бутана.
и-Бутены — бесцветные газы, плохо растворяются в воде, растворяются в органических растворителях. Применяют для получения !Д-бута. диена, малеинового ангидрида, метилэтнлкетона. Обладают наркотическим действием. ПДК 1-бутена 50 мг/мэ, 2-бутана ! 50 мг/мз. Изобутилен получают гидратацней С4-фракции продуктов крекинга нефтяных погонов с последующей дегидратацией, а также дегидрированием изобутана.
Применяют для получения полиизобутилена, бутилкаучука, нзопрена, динзобутилена. ПДК ! 00 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Алкеиы — ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы С„Н „. анши-Присоединение — присоединение фрагментов рсагента с противоположных сторон я-связи. Атактический полимер — полимер, в котором заместители расположены беспорядочно по обе стороны основной полимерной цепи; нестереорегулярный полимер.
Бромония ипи — катион циклического строения, имеющий положительный заряд на атоме брома. Ион бромония можно рассматривать как одну из резонансных структур катиона, образующегося в процессе присоединения брома к алкенам. Структура бромониевого иона наиболее устойчива, поскольку в ней каждый атом имеет по восемь внешних электронов. вз1 о ,С вЂ” С С вЂ” С С вЂ” С 'С~/ ", /', ° Вг :Вг,' Вг,' О Е- н 2-Изомеры алкенов — стереоизомеры, различающиеся расположением заместителей относительно двойной связи. Е-Изпмеры — геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.
Х-Изомеры — геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи. Изотактичеекий полимер — полимер, в котором заместители расположены по одну сторону полимерной цепи; стереорегулярный полимер. Карбен — частица, содержащая нейтральный двухвалентный атом углерода, имеющий только шесть валентных электронов: НЭП и четыре электрона, которые участвуют в образовании двух ковалентных связей.
В синглетном соостоянии карбена на атоме углерода есть вакантная орбиталь. Карбены могут проявлять свойства как оснований, так и кислот Льюиса. Правило Зайцева- в реакциях элиминирования галогеналканов и спиртов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода. 295 Задачи Правило Марковникова — в реакциях электрофильного првсоединения алкенов протон реагента преимущественно присоединяется к более гидрогеиизированному атому углерода.
син-Присоединение — присоединение фрагментов реагента с одной и той же стороны л-связи. Стерепспецнфичная реакция — реакция. в которой исходные соединения, различающиеся только конфигурацией, превращаются в стереоизомерные продукты. Согласно атому определению, снгереоспецифичный процесс обязательно является и стереоселективным (определение стерсоселективиости см. в разделе «Основные термины» к гл. 4), однако не все стереоселективные процессы стереосггег(ифичны. Электрофильное присоединение — реакции присоединения.
в которых в скоростьлимитирующсй стадии атакующей частицей является злектрофил. Эффект Харита — присоединение НВг несимметричными алкенами в присутствии псроксидов против правила Марковникова, ЗАДА ЧИ Задача 5.1. Напишите структурную формулу (22,6Е)-7-метил-З-атил-2,б-дскадиен-)-ола. Задача 5.2. Напиигнтс сзРукт)РнУю формулУ (Е)-9-оксо-2-деценовой кислоты.
Задача 5.3. Ниже показана структурная формула гормона роста мотыля Сесгор)а шойк СНЗСНг СНЗСНг СН3 О 3 СН"' 3 01 8 6 4 2 ! ОСНЗ Н Определите конфигурацию хиральных центров и двойных связей в его молекуле. Задача 5.4. Завершите следующие реакции. Обжясните состав их продуктов. Назовите исходные соединения и продукты реакции, Вг СН3 СН С СН ((- Нз)зс( -,О (снзнсон СН3 3 ВгООНво 70 С СН3 С! СН НгБОи 80 'С СН3 СН С СНгСН3 ОН СН ! ВП)ОН И 70'С СН3 СН СН СНгСН3 СН3 СН3 — СН вЂ” СН вЂ” СНгСН3 ! Нгйок 120 С ОН 296 Глава 5. Алкены Задача 5.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
