Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 50
Текст из файла (страница 50)
2. Синтез аналогов биополимеров, способных к разрушению под действием света или бактерий, а также полимеров, растворимых в воде. На пути создания синтетических биоразлагаемых полимеров достигнуты первые успехи. Разработан процесс изготовления предметов тары из полиэтилена, в который внедрены частицы крахмала. Крахмал весьма неустойчив в природных условиях, вследствие чего все изделия из такого полимера разлагаются значительно быстрее, чем обычные полимеры. Полезным полимером оказался поливинилацетат. При его гидролизе получают еще один биоразлагаемый материал — поливиниловый спирт. он оп он ооссв, оос:вн, ооесн полиаинилоаый спирт полиаинилапетат Его ценным качеством является растворимость в воде.
Тара, изготовленная из поливинилового спирта, оказывается очень проста в утилизации. Специалисты в области «зеленой» химии, перед которой в странах Западной Европы и США поставлены задачи создания безотходных и безопасных для окружающей среды технологий, возлагают большие надежды на полимолочную кислоту (ПМК). но ) Г ~'о полимолочная кислота ПМК вЂ” алифатический полиэфир, который получают поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией циклического димерного лактида, ПМК легко разлагается в природных условиях или гидролизуется до молочной кислоты, которая может быть вновь превращена в полимер. Пленки 5.5. Биоразлагаемые полимеры 505 ПМК обладают зластичностью, пригодны для изготовления тары, в том числе для пищевых продуктов, так как защищают упакованный товар от запахов и загрязнений. Полагают, что ПМК может оказаться особенно перспективной для изготовления синтетических ковров, поскольку пригодна для изготовления как лицевой стороны, так и основы ковра.
Разработан новый метод производства полимолочной кислоты. По атому методу синтетический полимерный материал впервые производят из ежегодно возобновляемого растительного сырья — углеводов кукурузы. Процесс начинается с ферментативного расщепления декстрозы до молочной кислоты. Полученную кислоту очищают и конденсируют в непрерывном процессе до низкомолекулярного полимера (с молекулярной массой -5000). Этот полимер деполимеризуется в расплаве в присутствии октаноата олова как катализатора.
Полученные стереоизомерные лактиды разделяют, выделяя Е-лактид в качестве преобладающего компонента, и полимеризуют. Варьируя содержание О-лактида, контролируют физические свойства высокомолекулярного полимера (молекулярная масса от 60 000 до 150 000). С учетом возврата молочной кислоты и лактида выход полимера, в целом, не ниже 90%, Успехи в производстве биоразлагаемых полимеров пока невелики. В любом случае они пока еще несопоставимы с глобальным характером экологических проблем, которые создают в окружающей среде современные полимеры.
Первые результаты указывают, однако, что химики находятся на верном пути к их решению. 6.1. НОМЕНКЛАТУРА По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуют заменой окончания -ан в названиях соответствующих алканов на -ин. Положение тройной связи указывают цифрой аналогично тому, как зто делают в алкенах. При наличии в молекуле двойной и тройной связей двойная связь имеет меньший номер.
Ниже показаны примеры названий по номенклатуре ИЮПАК (тривиальные названия даны в скобках). СН3 — С— = СН НС= — СН этин (ацетилен) пронин (метилацетилен) 1 2 3 4 5 СН3 — С— = С вЂ” СН вЂ” СН3 ! СН3 4-метил-2-пентнн 1 2 3 4 5 СН =СН вЂ” Сьв С вЂ” СН 1-пентен-3-нн Тройнаи связь может быть концевой (терминальной, например, в пропи- НЕ) ИЛИ «ВНУтРЕННЕйн (НаПРНМЕР, В 4-МЕтнп-2-ПЕНтИНЕ И В 1-ПЕНтЕН-З-ИНЕ). Если при составлении названия группу — СеаСН рассматривают в качестве заместителя, ее называют этинилом. этннилцнклогексан Ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь С— = С и образующие гомологический ряд общей формулы С„Н „, называют алкитаамы.
307 6.2. Способы получения 6.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Карбидный метод получения ацетилена Ацетилен впервые карбидным методом был получен немецким химиком Ф. Велером в 1862 г. Его широкое применение, в том числе в качестве сырья в органическом синтезе, стало возможным в последней декаде Х1Х в., после внедрения карбидного метода в промышленное производство. И до насгоящего времени этот метод является одним из промышленных источников ацетилена: со ~с~се, + со, СаС2 + 2Н20 — НС=СН + Са(ОН)2. карбид ацетилен кальция Пиролиэ этилена и метана Пиролиз и этилена, и метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена.
В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен,поэтому пиролиз проводят при очень коротких интервалах времени (сотые доли секунды). СН2=СН2 НС=СН + Н2 1гоо 'с этилен ацетилен 2СН4»~ с НС=СН + ЗН2, метан ацетилен Термодинамическая нестабильность ацетилена следует из высокого положительного значения теплоты его образования из элементов. 2 С (тв.) + Н2 — С2Н2 ЛНб(г.) = 227 кДж/моль 154,3 ккал/моль) Это свойство создает определенные трудности при хранении ацетилена и работе с ним. Указанные трудности преодолевают следующим образом. Ацетилен легко сжижается и в сжиженном виде обладает очень высокой растворимостью в ацетоне. Раствор ацетилена в ацетоне хранят в баллонах, заполненных пемзой, что предотвращает возможность взрыва.
Дегидрогалогенирование дигалогенидов и галогеналкенов Дегидрогалогенирование как вицинальных, так и геминальных дигалогенидов применяют в лабораторной практике для получения алкинов. ЗОВ Глпво 6. Алкины СН3 СН СН2 СН) С— = СН + 2КС! + 2Н2О, 1,2-дихлорпропан (вии-дихларпропан) СН3 — СН2 — СН вЂ” ',. СН3 — С— = СН + ХаС! + )х)Н4С!. Ханна l 'х С1 С! пропин 1,!-дихлорпропан (ген-1,!-дихлорпропан) В присутствии спиртовой щелочи реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии.
Вг Вг 70-80 'С вЂ” С вЂ” С— -нв. Н Н вип-дибромалкан Вг ! 50 — 200 'С /, — нвг Н алкин бромалкен При умеренных температурах (70-80 С) реакция останавливается на стадии получения винилгалогенида. Если реакция протекает в жестких условиях (150-200 'С), конечным продуктом является алкин. Дегидрогалогенирование арилгалогеналкенов идет значительно легче.
В этом случае, как правило, достаточно нагревания при температуре кипения соответствующего спирта. Феииланетилен. К раствору едкого кали (240 г; 4,3 моль) в метиловом спирте (240 мл) рибавляют при перемешивании небольшими порциями в течение 1,5 ч 1,2-дибром-фенилвтан (264 г; 1 моль). Смесь кипятят в течение 30 мин при перемешивании, после, его выливают в воду, Масло отделяют, сушат и перегоняют, т.кип.
141 — 143 *С, Выход родукта 67 г (66% от теоретического). СН3(СН2)2СНС12 ",' СН3 СН2 С— = СН СН3 — С=С вЂ” СН3. 200 'С 1,!-дихлорбутан 1-бутии 2-бутин Такие осложнения не наблюдаются при применении суспензии амида натрия в минеральном масле в качестве основания. СН3(СН2)3СН2СНС!2 + )х!" к1Н2 — ' — „СН3(СН2)3 — С: — С)1агв — "' 1,1-дихлоргексан натрийгексинид СН3(СН2)3 — С=СН. 1-гсксин При дегидрогалогенировании дигалогеналканов нередко происходит миграция тройной связи из терминального положения внутрь цепи (подробнее об изомеризации алкинов см, в разд. 6.4.4).
309 бле Физические свойства и строение Более того, амид натрия может даже применяться для изомеризации внутренних алкинов в терминальные. СНз(СН2)2 — С=С вЂ” СНз ~' —.— ' - — '- СНз(СН2)з — С=СН. 2-гексин 1-гексин (внутренний алкин) (терминальный алкин) О получении гомологов ацетилена и их изомеризации см. также в разд. 6.4.
6.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 6.3.1. Физические свойства Физические свойства алкинов подобны свойствам соответствующих алкенов. Низшие алкины — газы, не обладающие ни цветом, ии запахом. Оии имеют более высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с концевой тройной связью кипят ниже, чем изомеры с внутренней тройной связью (табл.
6.1). Таблица 64. Физические свойства алквиов 6.3.2. Пространственное и электронное строение Пространственное и электронное строение алкинов рассмотрим ниже на примере ацетилена. Молекула ацетилена линейна. Длина связи СеиС равна 0,120 нм. Длина С вЂ” Н-связи меньше, чем в этилене и этапе и равна 0,106 нм. 180' 180' Н вЂ” С= — С вЂ” Н З10 Глава 6. Алкины Геометрические параметры молекулы ацетилена соответствуют его электронной структуре, показанной ниже в терминах теории Льюиса и гибридизации атомных орбиталей.
Н:С:::С: Н о-евлзь хе в терминах правила октетов в терминах концепции гибридизации АО Электроотрицательноеть углерода 2,5 2,8 3,! Тии гибридизация ,, з хр хр Поэтому гомологи ацетилена с концевой тройной связью имеют отличные от нуля дипольные моменты. СН3СН2 — С=— СН СН3 С=С СН3 1-бутин 1-бутен 2-бутин 1х = 0,80 13 ц=0,3013 ц=013 Следует отметить также некоторые особенности строения цнклоалкннов.
Включение линейного фрагмента С вЂ” С— = С вЂ” С в цикл без видимых пространственных напряжений возможно лишь в больших циклах. Первым стабильным из средних циклоалкинов является циклононин, в котором угол С,-С -С составляет 160'. 7 ~~2 С—= ,С цнклононин цнклооктнн сг-Связь между атомами углерода в молекуле ацетилена возникает при перекрывании лр-орбнталей. Негибридизованные 2р.- и 2р -орбитали ато- У мов углерода образуют две п-связи, ориентированные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Согласно электронной структуре, уменьшение длин связей в молекуле ацетилена обьясняется повышенным х-характером атомных орбиталей углерода в этой молекуле.
Поскольку атомы углерода, образующие тройную связь, находятся в состоянии хр-гибридизации, з-характер их орбиталей достигает 50% (против 25% в молекулах алканов). хр-Гибридизованный атом углерода значительно более электроотрицателен, чем углеродные атомы в состоянии лрз-гибридизации.
6.4. Реакции В циклооктине этот угол равен 155'. Хотя это соединение было выделено в индивидуальном виде и изучено при комнатной температуре, оно неустойчиво при хранении. Еще менее устойчив циклогептин, полнмеризующийся сразу после получения. Циклогексин и циклопентин, возможно, образуются в качестве ннтермеднатов в определенных реакциях, однако они крайне неустойчивы для изучения. 6.4. РЕАКЦИИ 6.4.1. Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства анетиленидов Алкины, имеющие атомы водорода при «р-гибрндизованном атоме углерода (концевая тройная связь), являются СН-кислотами, причем более сильными, чем алкены, алканы и аммиак, но более слабыми, чем, например, вода и спирты. Соответствующие значения рК„сравниваются ниже.
Соединение РК Соединение рйи СН,=СН, этилен СНзСНэОН этанол 15,9 19113 аммиак 33 СНзСООН 4,76 уксусная кислота НСнСН ацетилен 25 Причина более высокой кислотностн алкинов по сравнению с алкенами н алканами заключается в большей устойчивости соответствующего карбаннона вследствие уже отмеченного выше роста электроотрицательности углеродного атома при изменении его гибридизации от лрз- к лрз- и хр-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
