Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 52
Текст из файла (страница 52)
319 6.4. Реакции Как н в химии алкенов, этот механизм предложено обозначать АЫ 3. Он не предполагает образования свободного катиона вннильного типа, однако нс исключает появления избыточного положительного заряда на С,-атоме исходного алкина, чем и объясняется соблюдение в ходе реакции правила Марковникова. Стереохимическим результатом является ангни-присоединение с высокой стереоселективностью. Взаимодействие образовавшегося бромалкена со второй молекулой бромоводорода идет далее по обычному для алкенов механизму. Нвг СН3 — С=СН2 СНЗСВгзСН3 Вг 2,2-дибромпропан 2-бромпропен В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хпраша. Реакция идет по радикальному механизму.
Вследствие этого бромоводород присоединяется к алкину против правила Марковникова. СН3 С СН + НВг СН3 СН СНВг. пропин Ьбромпропен Гидратация. Реакция Кучерова Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей ртути(11). Это превращение известно как реакция Кучерова (1331 г.), ~~О ! СН3 — С Н яр НС:СН + Н20 ~ а, ~ СН2=СН ацетилен ОН укеуеный альдегид енол Срз — С=СН СРЗСН2СНО + СР3СОСН3. Полагают, что в реакции Кучерова на предкинетической стадии и-комплекс не образуется. К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова. Продуктами гидратации гомологов ацетилена являются кетоны, и лишь сам ацетилен при гидратации дает альдегид, а именно ацетальдегид. Если заместителем при тройной связи выступает сильный акцептор электронов, то в ходе гидратации образуется смесь альдегида и кетона.
! зго Гливо б. Алкины гр СН3 — С= — СН ь НзΠ— г-,—,' — ",СН3 — С=СНг1 = СН3 — С вЂ” СН3 пронин ! ОН О енол ацетон Гидроборировииие Гидроборирование алкинов позволяет получать целый ряд полезных соединений. Борин реагирует с алкннами при 0 'С с образованием промежуточного триалкенилборана. Как и в реакциях с алкенами, атом бора присоединяется к концевому атому углерода. й Н 3гк С СН Ь ВН3 С С В алкин Н 3 триалкенилборан Алкенилбораны подвергают затем окислительному расщеплению действием пероксида водорода в щелочной среде.
Образующийся первоначально ненасыщенный спирт количественно перегруппировывается в соответствующий альдегид или кетон. гексаналь ~ +он~ ...,. [ 1-гексин В качестве промежуточного продукта в этой реакции выступает ненасыщенный спирт — енол, быстро перегруппировывающийся в альдегид или кетон (карбонильное соединение). Енвл — ненасыщенный спирт, в котором гидроксигруппа связана с вр~-гибридизованным атомом углерода. Виолы являются крайне неустойчивыми промежуточными соединениями и очень быстро изомеризуются в соединения с карбонильной группой.
Взаимопревращения енола и соответствующего карбонильного соединения составлтот суть кето-енольногв таутвмерного равновесия. Таутомерным называют равновесие, участники которого различаются положением атома водорода и кратной связи. Подробнее о кето-енольной таутомерии см, в разд. 19.1.5.
32! 6.4, Реакция 6.4.4. Нуклеофильное присоединение В отличие от алкенов алкины мог т вст пать Реакция Фаворского Примером нуклеофильного присоединения служит присоединение спиртов к алкинам в присутствии щелочей (реакеуия Фаворского, 1887 г.). СНз — С=СН + СгН5ОН вЂ”. СНз — С=СНг КОН 150 'О,Р пропил ОС Н г 2-этокспнропеп Механизм реакции Фаворского приведен ниже. Стадия 1 - образование сильного нуклеофила а кислотно-основной реакции: ° О О СгН5ОН + КОН = СгН50:К + Н20.
слабый нукпеофил сильный нукпеофил Стадия 2 — присоединение сильного нуклеофяла к алкину с образованием карбаниопа (скоростьлимвтирующая стадия): СНз — С=СН ! „.ОС,Н, более устойчив "р СНз — С— = СН + СгН50: пропив о СН5 — С= СН вЂ” ОСгН5 менееуетойчае Стадия 3 — стабилизация карбаннона путем отрыва протона от молекулы спирта и регенерация алкокснд-иона: ..О СНз — С=СН вЂ” „, „а„СНз — С=СНг + СгН50: ;ОСгН5 ОСгН5 2-этокснпропен 21-1920 у у и в реакции нуклеофнльного присоединения.
Нукяеоерильным присоединением (реакции типа Ле( ) называют реакции присоединения, в скоростьлимитирующей стадии которых атакующей частицей является нуклеофил. згг Глава б. Алкины Обратите внимание! Этоксид-ион присоединяется к С,-атому пропина, т. е. по правилу Марковникова. Такое направление реакцйи дает более стабильный промежуточный карбанион, поскольку в нем электронодонорная метильная группа не связана с отрицательно заряженным атомом углерода. Взаимодействие алкина со стабильным алкоксид-ионом с образованием менее стабильного и более оснбвного аниона винильного типа может показаться, на первый взгляд, удивительным. Однако указанное взаимодействие сопровождается образованием сильной (а следовательно, энергетически выгодной) связи С вЂ” О при разрыве относительно слабой тройной связи. Кроме того, способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии хр-гибридизации.
Изомеризация алкинов, катализируемая сильными основаниями В разделе, посвященном взаимодействию алкинов с нуклеофилами, уместно остановиться подробнее на процессах изомеризации алкинов, катализируемых сильными основаниями. Эти превращения также подробно были изучены А.Е. Фаворским (1887 г.). Он установил, что изомеризация терминального алкина в алкин с внутренней тройной связью (термодинамически более стабильный) при 170 'С в присутствии спиртовой щелочи идет с промежуточным образованием аллена (о строении и некоторых свойствах алленов см. в разд. 7.1). Н ! С2нсо л *' 1 ' ' С~итон К вЂ” СН вЂ” Св— в СН В вЂ” СН вЂ” С— = СН С2НкОН О С.Нсо ОЛ' Н о. с,н,о,н ") г = В С=С=СНз К С=С=СНг Скикоп н — Сев а С вЂ” СНз с,н,оо. ~ Поскольку все стадии этого превращения обратимы, состав его продуктов подчиняется термодинамическому контролю. Возможна и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью в терминальный алкин.
В основе одной из наиболее распространенных методик такой изомеризации лежит применение в качестве основания суспензии амида натрия в минеральном масле при 120 — 1б0 'С. Алкины с неконцевой тройной связью под действием амида натрия в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в Ма-соли терминальных алкинов. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и выводятся поэтому из сферы реакции.
згз 6.4. Реакции СНз(СН2)2 — С— = С вЂ” СНз, ' СНз(СН2)з — С= — СХа —" 2-гсксин натрийгсксинид — СНз(СН2)з — С= — СН. 1-гсксин Применение амида натрия обеспечивает получение терминальных алкинов и в реакциях дегидрогалогенирования. СНз(СН2)зСН2СНС!2 . ' СНз(СН2)з — С— = СН. 1,!-диклоргексан 1-гак сии Получение и изомеризация алкина, содержащего внутреннюю тройную связь, в терминальный алкин протекают в еще более мягких условиях (при 20 'С) при применении замещенных амидов щелочных металлов. СНз(СН2)з — С— = С вЂ” (СН2)зСНз 7-тетрадецин СНз(СНг)м С=С ° К вЂ” ' СНз(СН2)„— С=СН.
1-тстрадсцин Винилирование СН2=СН С1ч акрилоиитрил НСХ СагС1г + Миг нс сн с,н он СагС1ь КОН, р, ~ НН„С1 этилвиниловый н,ро,~снэсоон эфир О СН2 — СН О С винилацстат 'СН, СН,=СН вЂ” С=СН винилацстилен Подводя итог обсуждению реакций присоединения по тройной связи, легко видеть, что как злектрофильные, так и нуклеофильные реагенты присоединяются, например к ацетилену, с образованием соединений общей формулы СН =СН вЂ” Х. Такие реакции носят название «реакггии вияилироваяия». 324 Глава Ь. Алкины Эти реакции присоединения соединений с подвижным атомом водорода к ацетилену в присутствии оснований /реакция Реппе) впервые были изучены В.
Реппе в ! 949 г. б.4.5. Восстановление Гетерогенное каталитическое гидрировапие !сии-присоединение) В условиях гетерогенного катализа алкины реагируют с водородом аналогично алкенам: НС=СН + Н2 — СН2 — СН2-'- — Снзснз. ацетилен этилен этан Первая стадия гидрирования более экзотермична, чем вторая. Это связано с тем, что наличие тройной связи сообщает органической молекуле существенно больший запас энергии, нежели наличие двойной связи. НСив СН + Н2 СН2=СН2 ойо = — 175,3 кДж/моль (-41,9 ккал/моль), этилен ацетилен СН2=СН2 + Н2 — Снз — СНз оНо= — 137 кДж/моль( — 32,7 ккал/моль). этан этилен В качестве катализаторов, как и при гидрировании алкенов, применяют металлы: Рд, Р1, %.
С названными катализаторами гидрирование алкеиа протекает значительно быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить вторую стадию и провести избирательное гидрирование алкина до алкена, применяют специальные («опэравлеипые») катализаторы. Катализатор, состоящий из палладия, оксида или ацетата свинца(П) и карбоната кальция, носит название «катализатор Лйидлара». Поскольку гидрирование на таком катализаторе протекает как гетерогенный процесс, превращение алкина в алкен идет стпереоселекптивно по механизму сии-присоединения. СН,,СНз СНЗ вЂ” С— = С вЂ” СНЗ + Н2 саго С=С 2-бутин нис-2-бутен 325 б.4. Реакции Из других специальных катализаторов можно отметить палладий, нанесенный на сульфат бария и «отравленный» хинолином, а также борид никеля, который готовят реакцией соли никеля с )х)аВН4.
Гидрироаание алкина. Через смесь алкина (10 г) в метаноле (75-!00 мл) с 5Ь-м ~ Рд(на504 (0,2 г) и 5-6 каплями хинолина пропускают водород до прекращения его погло- ~ щения. Алкен получают с количественным выходом. Гидроборироваиие сии-Присоединение водорода по тройной связи можно провести и с помощью реакции гидроборирования. С этой целью винилборан обрабатывают карбоновой кислотой.
Важно отметить, что обе стадии этого метода гидрирования проводят в гомогенных условиях. Метод применяют для различных алкинов. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, так как боран присоединяется против правила Марковникова. Как и в случае алкенов, при этом играют роль и электронный, и пространственный факторы. Например, при присоединении борана к алкилацетиленам атом бора подходит к пространственно наиболее доступному атому углерода тройной связи.
6 — С— = СН + В2Нб — 2 С=С С=С алкин Н 3 Н Н триалкенялборан алкен (продукпз син-присоединения) Для гидроборирования часто применяют дизамещенные бораны, например бензо-!,3,2-диоксаборол. О ВН + ВСьв СК 0 Згб Глава б. Алкины В исходном диалкилацетилене менее громоздкий радикал обозначен символом В. Гидрирование алкинов можно проводить и по схеме анти-присоединения. По такому механизму алкины восстанавливают натрием в жидком аммиаке.
траве-5-денев (90 %) Схема механизма объясняет стереохимию анти-присоединения. Стадия! — перенос электрона от натрия па алкин: авион-радикал алкина алкин Сгподия 2 — протоиирование инион-радикала алкина аммиаком с образова вием промежуточного радикала: С=С мсиес устойчив транс-алкея Восстановление натрием в жидком аммиаке (пити-присоединение) С4Н9 С4Нч С=С С4Нч зз г,С=С, Н 'С,Н, К вЂ” Свв С вЂ” К + Ха — К вЂ” С=С вЂ” К + Ха . о е н Я й — С=С вЂ” й + ХНз — — С=С Н К более устойчив Соидия 3 — восстановление промежуточного радикала до апиона: В, Я С=С + Ха — С=С + Хан.
Н К Н К Стадия 4 — протонироиаиие промелсуточвого авиона В, оЯ ,С=С, + ХНз —,С=С, + ХНг Н К Н К О + ХНг 327 6.4. Реакции Также по схеме анти-присоединения алкины восстанавливают литийалюминийгидрндом. СН,, Н С=С Н 'СН, ыын, СН3 — С=— С вЂ” СН3 2-бутик тГФ)д . я. 135 'С транс-2-бу ген (96 %) б.4.б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
