Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Разложение озонида, которое проводят под действием или восстановитсля (цинковая пыль в уксусной кислоте или диметилсульфид (СН ),3 в метаноле), или пероксида водорода (окнслительное разложение). 284 Глава 5. Алкены НО кО н К вЂ” С вЂ” К + Хпо 8 о о — о К / К ,С С, н 0 к альдегид кетон ло К вЂ” С,' + К вЂ” С вЂ” К+Н,о 'он о озонид карбоноаая кислота кетон К К о — о к К / + 0 — 0 — 0: С С С С ° ' ~ 0 НΠ— 0 — ОК К К С=С Н К озонид алкен озон мольозонид Как показано выше, если на второй стадии разложение озонида проводят действием цинковой пыли в 50%-й водной уксусной кислоте, то конечными продуктами превращения являются альдегиды и кетоны. Если же озонид разлагают в присутствии окислителя, продуктамн озонолиза являются карбоновые кислоты и кетоны. б-метил-1-гептен 5-Метилгексаналь 5-азешилгексаналь. Раствор 6-метил-1-гептена а метиленхлориде при — 78 'С обрабаты- Г лают озоном.
Затем к хорошо размешиааемой смеси добавляют Уп-пыль и 50%-ю уксус- ную кислоту, после чего кипятят! ч. Продукт экстрагируют эфиром, обрабатывают иоди- , 'дом калия для удаления следов пероксидоа, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 144 "С, Если озонид обрабатывают натрийборгидридом, то в качестве конечных продуктов получают смесь соответствующих спиртов.
Циклоалкены в этих условиях образуют днолы. Первую стадию — стадию озонирования — проводят, пропуская смесь 5 — 10% озона с кислородом через раствор алкена в инертном растворителе при низкой температуре (как правило, — 78 'С; смесь сухого льда с изопропиловым спиртом). Стадия озонирования протекает следующим образом. На первом этапе реакции за счет 1,3-диполярного циклоприсоедннения по двойной связи образуется мольозонид. Мольозонид неустойчив и быстро перегруппировывается до озоннда даже при низкой температуре.
285 5Л. Реакции Оэ фавн Спасо Н ОН дб-гександнол циклогексен Окисление алкенов в присутствии солей палладин Алкены окисляют и в присутствии солей палладия (Вакер-процесс). Например, этилен гладко окисляется до ацетальдегида. + 1~2 Оз ~~ ся ~ СНзСНО. ацстальдегид этилен О + циклогексен циклогексанон Гидроформилирование алкенов К реакциям окисления условно можно отнести и гидроформилнрование алкенов. Реакция алкенов с оксидом углерода(11) и водородом служит примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов.
Реакция идет под давлением и при нагревании в присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакция называется гидроформилированием алкенов, а соответствующий процесс в промышленности относят к числу про це ос о в оксо-спит ела. ф~ сн,=сн, со + н.,, ет сн,-сн,-с,' Н пропаналь этилен Реакция идет в кислой среде, нс сопровождается изменением числа атомов углерода в молекуле этилена и является в настоящее время основным источником ацетальдегида в промышленности. Окисление гомологов этилена в тех же условиях идет цо наименее гидрогенизированному атому углерода двойной связи с образованием кетонов.
В частности, при окислении пропена получают ацетон, а при окислении циклогексена — циклогексанон. СНз — СН=СНт + 1/2 Оз = СНз — С вЂ” СНз н Ьпропеи О ацетон 286 Пливи 5 Алланы 5.4.6. Присоединение карбенов и карбеноидов Карбеном называют нейтральную высокореакционноспособную частицу общей формулы:Сзтг, которая на атоме углерода в валентной оболочке имеет только шесть электронов н является поэтому электрофилом.
Известно несколько способов генерации карбенов. Так, собственно карбен:СН, образуется в результате термического нли фотохимического разложения кетена н диазометана. СН2=С=Π— '":СН2 + СО, кетен карбен оксид углерода о о : СН2 — !з1=М: ':СН2 + . 'М=)к): дназометан карбен азот Одной из реакций, в которой может быть получен дихлоркарбен:СС1„ является реакция хлороформа с сильным основанием. СНС12 + трет-С4НэО К вЂ”: СС!2 + КС1 + трет-С4НэОН. хлороформ днхлоркарбен Вследствие электроноакцепторного действия трех атомов хлора хлороформ — весьма сильная СН-кислота. Поэтому первой стадией при получении дихлоркарбена является ионизация молекулы хлороформа.
Последующее отщепленне хлорид-иона от трнхлорметнл-аниона ведет к образованию дихлоркарбена. о СНС15 + трет-С4НэΠ— -- .СС12 + трет-С4НэОН в о : СС15 — '. СС!2 + С1 Полагают, что атом углерода в карбенах: СХ2 находится в состоянии хр- 2 гибридизации. Две его .тр2-гибридные орбитали участвуют в ковалентном связывании с заместителями Х, а третья занята НЭП, В такой электронной конфигурации карбен может выполнять роль основания и выступать, например, в качестве донора в реакциях комплексообразования. В то же время одна р-орбиталь углерода в карбенах остается вакантной, что объясняет нх электрофнльный характер н кислотные свойства в терминах обобщенной теории кислот н оснований 1см. разд.
1.12.1). Эта, так называемая сннглетнан форма карбена показана ниже. викиитиия р-орбилизяь Х„о 102' — 'СС'ф — хр -орбитиль го ' 5.4. Реакции Теоретически карбен может находиться и в триплетной форме. Согласно теории ОВЭП (см. разд. 1.4), атом углерода в триплетном карбене должен быть лрЗ-гибридизован. Однако по результатам квантово-химических расчетов состояние С-атома триплетного карбена приближается к хргибридному. >о<>. '< > вр'-гнбриднаовинный С-атом Хи~ 1~ Х Х вЂ” С вЂ” Х о ' (') <р-гнбрнднаова><ннн«'. -он<он Принципиальное значение выбора между двумя структурами карбена заключается в том, что синглетный и триплетный карбены должны давать различные стереохнмические результаты в реакциях циклопрнсоединення. Реакции синглетного карбена должны протекать по синхронному механизму с одновременным завязыванием связей с обоими С-атомамн алкена, т.
е. стереоспецифично. Реакции триплетного карбена должны идти в две стадии, что исключает нх стереоспецифичность. Установлено, что цис-2-бутен в жидкой фазе с продуктом фотолиза диазометана дает только цис-1,2-диметилциклопропан, а нгранс-2-бутен— только транс-1,2-диметнлциклопропан. Этот факт стереоспецифического син-присоединения однозначно согласуется с синглетной природой карбена. СНз,СНз С=С Н Н + '.СН2 СНз СНз карбен Н Н цис-!,2-лиметил- циклопропан цис-2-бутен СНз,Н С=С Н СНз + .'СН сн Н карбеп Н СН, транса,2-циметил- цнклопропан транс-2-бутен Однако, если фотолиз проводят в гаэовой фазе, синглетный карбен до взаимодействия с алкеном успевает трансформироваться в триплетную (более стабильную) форму, вследствие чего при взаимодействии с циси трапс-2-бутенами образуются смеси цис- и транс-1,2-диметилциклопропанов.
Еще более сильными электрофилами являются дихлор- и дибромкарбены:СС1, и:СВг . Их присоединение к алкенам в растворах также протекает высокостереоспецифично. 288 )лана 5. Алкены н, ,н С=С, + СНС!з + трет-С4Н915' К цси ) СОН) сн; 'сн, цис-2-бутен н н нс С1 сн, 1-гептен пентилцнклопропан дииодметан Реакция начинается с образования иодметилцинкиоднда, который и выступает затем в качестве карбеноидной частицы. СН212 + Хп — ) 1СН„Хп1 дииодметан иодметилцинкиодид ! ! С=С + 1СН2Ул1 — 1СН вЂ” С вЂ” С вЂ” Уп! 2 иодметил! алкен цинкиодид аддукт Фс ! ! 1СН2 — С вЂ” С вЂ” Хп1— ! ! замещенный циклопрапан аддукт Реакция Симмонса — Смита является одним из наиболее удобных лабораторных способов генерации карбеноидов и часто применяется для циклопропанирования алкенов.
С1 цис-1,1-дихлор- 2,3-диметилцнклонропан В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых частиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях ведут себя подобно карбенам. Такие соединения называют карбенпидами. Как пример отметим реакиию Симмонса-Смита (1958 г.), в которой алкен обрабатывают дииодметаном в присутствии цинковой пыли, активированной медью. 289 5Л. Реакции 5.4.7. Полимеризация Полимеризацией называют химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счет разрыва л-связей и образования новых п-связей.
пСН2=СН2 + СН2 СН2 +;, гце в — степень полимеризации. моиомер полимер Молекулы, вступающие в реакцию полимсризации, назынают мономерами. Высокомолекулярные соединения, образующиеся при полнмеризации, называют полимерами. Полимер, полученный из одинаковых мономсров, называют гомополимером. Полимер, полученный из различных мономсров, называют гетерппплимером, илн сопплимером. Число молекул, соединяющихся друг с другом, определяет степень полимеризации.
Олигомеризация приводит к низкомолекулярным полимерам — олигомерам: димерам (и = 2), тримерам (и = 3) и т, д. Цепная полимеризация сопровождается образованием высокомолекулярных соединений с и > 1000. Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными, катипнными, анипнными и ипнно-кпординационными. Свободнорадикальнан полимеризацин Примером свободнорадикальной полимеризации является получение в промышленности полиэтилена высокого давления, поливинилхлорида и тефлона. п СН2 СН2 р иерокскя +СН2 СН2 )и 1го-2оо с волиэтилеи Реакция представляет собой радикально-цепной процесс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
