Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 42
Текст из файла (страница 42)
° ° в СНЗСН2 + Вг СНЗСН2вг" бромэтэн атил-катион В соответствии с механизмом и характером скоростьлимитирующей стадии реакционная способность галогеноводородов в этой реакции возрастает с ростом силы кислоты. НР «НС! сс Наг «Н! рост силы кислоты увеличение скорости гилрогелогеиироиаиия ва ни гч СН СН3 гч СН СН3 2-бромалкаи (но правилу Марковникова(  — СН=СН + НВг алкеи В.— СН2 — СН2 ' К вЂ” СН2 — СН2Вг !-бромалкаи (против правила Марковникова) Реакции гидрогалогенирования несимметричных алкенов отличаются высокой региоселективностью, что подтверждает предложенный механизм. В общем гидрогалогенирование несимметричных алкенов может идти по двум направлениям; 254 Ггава 5.
Аикены Правило Маркввниковаг при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента преимуиеественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному 1имеюи1ему большее число атомов водорода) атолгу углерода (1869 г.). Современная трактовка правила Марковникова заключается в следующем. Образование более стабильного карбкатиона обусловливает более низкую энергию активации и — как следствие — более высокую скорость реакции (постулат Хэммонда). При наличии электронодонорных заместителей (К = СН3, ОСН3 и т. д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбкатион (подробнее о механизме стабилизации карбкатионов см. в разд.
1.12.3). о СН,— СН,-СН, первичный карбкатион 1меггее устойчив) СН,— СН=СН, пропен Вг 'св ° в,и ! СН3 С СН3 СН3 СН СН3 Н 2-бромпропан вторичный карбкатион (более усгпойчив3 Реакция при этом следует правилу Марковникова. Обычно она протекает с образованием лишь одного из двух возможных изомеров. В разд.1.12.3 мы уже рассматривали гидробромирование пропена. Причины высокой региоселективности этой реакции хорошо видны на ее энергетической диаграмме (рис.
5.2). Различие в энергиях образования первичного и вторичного пропильных катионов слишком велико, чтобы можно было ожидать образования 1-бромпропана. Практически и-комплекс преодолевает энергетический барьер на пути только к более устойчивому изопропил-катиону. При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этого результата является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбкатионов. В таком случае более стабильным оказывается первичный (т.
е. менее замещенный) карбкатион, в 255 5дб Реакции СНзСНСНз ! 2-бромпропан Вг СНгСНзСНг — Вг 1-бромпропан Координата реакции Рис, 5.2. Зиергетическан диаграмма реакции гидробромиронании пропена котором дестабилизирующее действие электроноакцепторного заместите- ля слабее. Н о гч02 СН СН2 1-нитроатнл-катион (менее устойчив) ХО2 — СН=СН2 + Н вЂ” Х нитроэтнлен )ч)02 СН СН2 быстро Н 2-ннтроатнл-катион 1бслее устойчив) — Х02 — СН2 — СН2Е аддукт С позиций теории МО, в рамках концепции граничных орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоединения также находит свое объяснение: электрофил (протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в ВЗМО наиболыпее значение коэффициента и, следовательно, наиболее высокую электронную плотность.
Глаен 5. Алкены Вг но о в,и СНг=СН вЂ” СНз — СНз — СН вЂ” СНз — ' СНз — СН вЂ” СНз Коэффициент -0,755 -0,61! 0,111 ВЗМО Вг но о вР СНг СН ОСН3 СН3 СН ОСН3 СНз СН ОСНз Коэффициент -0,744 — 0,618 0,256 ВЗМО Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хиральный центр, то стереохимическим результатом реакции является образование пары энантиомеров в эквимольном соотношении (т. е. рацемической модификации). СН3 СНз СНз СН СН СН3 + НВг Н ВГ + ВГ Н 2-бутон СгН5 СгН5 (5)-2-бромбутан (Я)-2-бромбутан (50%) (50%) Такой результат является следствием образования карбкатиона в качестве промежуточного соединения.
В этом карбкатионе прохиральный атом углерода находится в состоянии зрг-гибридизации и имеет три связи, ориентированные в одной плоскости. Атака такого карбкатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон. Вг г Н 3 .~тмСгН5 Вг 2-бутнл-катнон (А 5)-2-бромбутан В ходе атаки сверху (направление !) образуется (Р)-2-бромбутан, а при атаке снизу (направление 2) продуктом является (о)-2-бромбутан.
Вместе с тем известны реакции гидробромирования алкенов, в которых образование промежуточных свободных карбкатионов не предполагают. Такие реакции протекают стереоспецифично. Например, гидробромирование и гидрохлорирование 1,2-диметилциклогексена идут как аннам-присоединение с образованием варане-аддукта А. 257 5.4. Реакции н сн СН СН СН,Вг 1-бром-1 2-диметилциклогексаи, гнранс-аддукт 1,2-диметил- циклогекееи Этот факт не согласуется с образованием свободного диметилциклогек! сил-катиона Б, поскольку его атака бромид-ионом была бы равновероятна с обеих сторон и приводила бы к смеси цис- и транс-аддуктов В и А, н . н вг Б цис-аддукт По-видимому, бромид-ион начинает атаку субстрата снизу, т.
е. со стороны, противоположной подходу молекулы НВг, и еще до того, как закончится перегруппировка и-комплекса Г в карбкатион Б. Такая схема механизма требует рассматривать гидробромирование алкенов как реакцию Ас~ З-типа. Вг Н СНз СНз Н Вг СН5 СНз Г Обратите внимание! Электрофильное анти-присоединение к циклоалкенам протекает анти-диаксиально.
В первоначально образующемся аддукте оба фрагмента электрофильного реагета имеют аксильную ориентацию. 12-1аго ! Следует подчеркнуть, что отмеченный факт анти-присоединения не исключает возможность карбкатионоподобного промежуточного соединения, в которое переходит субстрат в ходе реакции. Понятно, что и в этом случае структура конечного аддукта будет соответствовать правилу Марковникова. Стереоспецифичное анти-присоединение бромоводорода характерно прежде всего для циклоалкенов. Арилалкены, для которых возможна стабилизация промежуточно образующегося карбкатиона за счет сопряжения с соседним фрагментом арена, как и в реакции присоединения галогенов, реагируют со значительным участием схемы син-присоединения. Полагают, что промежуточно образующийся карбкатион находится в этом случае в составе тесной ионной пары с бромид-ионом, чем и обеспечи- 258 Глена 5.
Алксны стирол инден ацеиафтилен В пользу промежуточного образования карбкатионов в ходе гидрогалогенирования алкенов говорит также тот факт, что эти реакции нередко сопровождаются перегруппировками углеродного скелета молекулы. Например. реакция хлороводорода с 3-метил-1-бутеном сопровождается образованием не только 40% ожидаемого З-метил-2-хлорбутана, но и 60% его изомера, 2-метил-2-хлорбутана. СН2=СН вЂ” СН(СН3)2 ' СН3 — СН вЂ” СН(СН3)2 + СНЗСН2 — С(СН3)2 ! ! 3-метил-1-бутен С! С! 3-метил-2-хлорбутан 2-метил-2-хлорбуган (40еуе) (ббеУе) Реакция начинается по обычной схеме, с протонирования двойной связи и образования вторичного карбкатиона.
Этот карбкатион или присоединяет хлорид-ион с образованием продукта, З-метил-2-хлорбутана, или перегруппировывается посредством гидридною сдвига 2 до третичного, более устойчивого, карбкатиона, который также быстро реагирует с хлоридионом с образованием 2-метил-2-хлорбутана. У СН,; СН2=СН вЂ” СН(СН3)2 + НС! — о СН3 С 6; Н ) 3-метил-1-бутен СНЗ вторичный кврбкатион Н ! о — СН3 — С вЂ” С вЂ” СН3 ! Н СН3 третичный карбкатион Гболее устойчив) ,,о — СНЗСН2 — С(СН3)2 ! С! 2-метил-2-хлорбутан !1еремегдеиие атома водорода с парой электронов, т. е. гидрмГ-иова. вается присоединение обеих частиц с одной стороны двойной связи (механизм Ас( 2).
Такому протеканию реакции способствует и низкая температура реакции, затрудняющая вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. К сия-присоединению галогеноводородов склонны, в частности, стирол, инден, аценафтилен и их замещенные. 5.4. Реакцнл Гидратации Гидратацией называют реакцию присоединения воды. Гидратация алкенов также протекает по типу реакций электрофильного присоединения. Осуществиты идратацию можно двумя путями. 1. Присоединение концентрированной серной кислоты к алкену (при этом соблюдается правило Марковникова) с последующим гидролизом при нагревании образующегося этилсульфата. По такой схеме концентрированная серная кислота реагирует с неразветвленными алкенами.
В частности, так в промышленности получают этиловый и изопропиловый спирты. СН2=СН2 СН3СН2 — 0503Н . СН3СН20Н, Н,ЗО4 нго этилеи этилсульфат этиловый спирт СН3 — СН=СН2 + НΠ— 502 — ОН вЂ”вЂ” ос СН,— СН вЂ” СН3 1 0503Н изопропилсульфат пропен СН3 СН СН3 + Н2504 ° ОН изопропилоаый спирт Аналогично получают и циклогексанол из циклогексена. ОН Ь Нгзо, 2.
Гидратация алкенов сложного строения под действием разбавленных минеральных кислот (например, 50%-я Н,504). С 3,,СН3 Н СН3 1 С С + Н20 ззоовь а СН3 С СН2СН3 СН Н ОН 2-метил-2-бутен 2-метил-2-бутанол (90%) циклогексен циклогексанол По этой же схеме проводят гидратацию монозамещенных К вЂ” СН=СН2 и 1,2-дизамещенных К вЂ” СН=СН вЂ” К алкенов. 1,1-Дизамегценные алкены К„С=СН, так же как три- и тетразамещенные алкены, более сложно реагируют с концентрированной серной кислотой, подвергаясь олигомеризации (см. разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
