Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 44
Текст из файла (страница 44)
При обработке триалкилборана карбоновой кислотой происходит ацидолиз связей  — С с образованием соответствующего алкана. Поскольку образование алкилборана протекает через циклическое переходное состояние, реакцию гидроборирования следует рассматривать как син-присоединение; продуктом такого превращения является цггс-аддукт. Как окисление связи  — С действием пероксида водорода, так и ацидолиз этой связи не изменяют конфигурацию аддукта.
Это означает, что и гидратация, и гидрирование двойной связи через гидроборирование, в целом, являются процессами син-присоединения. 266 Гласи 5 Алксны транс-2-Мсшияциклоиеишанол. либерал, приготовленный реакцией )ЧаВН~ и эфиратрехфтористого бора в диглиме !диметиловый эфир днэтнленгликоля), током азота неволят а раствор 1-мстилциклопеитена в тстрагидрофуране при 0 'С, Реакция завершает- прибавлением водного раствора ХаОН.
а затем медленным прибавлением Зоей-го Н,Оз и хорошем размешивании. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 149-151 'С 1735 мм . ст.). Выход 85%. При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой получают хлоргидрины алкенов. Например, из пропилена в этих условиях гладко образуется пропиленхлоргидрин. бО бО СН3 — СН=СН2 + НОС! — Снз — СН вЂ” СН2С! пропен ОН пропиленхлоргидрин, 1-хлор-2-пропанол Реакция также подчиняется правилу Марковникова: электрофильный хлор направляется к более гидрогенизированному атому углерода. Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов используют хлор и воду.
СНз — СН=СН„+ С!2 1. Н20 — — е СН3 — СН вЂ” СН;С1 + НС!. пропен ОН 1-хлор-2-пропанол СН вЂ” СН=СН + С1 — С1 = СН вЂ” СН СН2 пропен С1 ! С1 л-комплекс Стадия 2 — образование промежуточного карбкатиона (скорость- лимитирующая стадия): Присоединение хлорновитистой кислоты Реакция протекает по механизму Ас!и. Стадия ! — образование л-комплекса: СН3 СН вЂ” СН2 О СНз СН СН2 С1 :С1: ! С! СН3 НС СН2 'х I :С1: О 267 5ят Реакции Стадия 3 — взаимодействие промежуточного карбкатиоиа с водой как нуклеофилом; ;0', СНз — СН вЂ” СН2 СНз — СН вЂ” СН2С! О :С): НО Н Стадия 4 — депротонирование алкоксониевого иона: О Н„'О С Нз СН СН.
С! + Н20 СНз СН СН2С! О ):Он НОН ! -хлор-2-пропанол Поскольку хлор обладает высокой электроотрицательностью, открытая форма промежуточного иона представляется более вероятной. В то же время структуру циклического хлорониевого иона промежуточного соединения в этой реакции полностью исключать нельзя. В частности. известны примеры стереоспецифичного протекания реакции получения хлоргидринов. Об этом говорит, например, факт получения гиранс-2-хлорциклогексанола с выходом 75% прн взаимодействии циклогексена с хлором в водном растворе гидроксида натрия.
Этот факт лучше согласуется с циклической структурой хлорониевого иона. Цикл иона раскрывается за счет атаки гидроксид-ноном (или молекулой воры) с тыльной стороны, так что стереохимическим результатом реакции оказывается ангии-диаксиальное присоединение.
Конечно„образовавшийся (ант)-хлоргндрин сразу же принимает (е,е)-конформацию. о . ° О 20 С ..'.ОН С!2 — ОС): —" С! ОН С! ОН циклогексен !л,а)-транс-2-хлор- !е,е)-конформер циклогексанол трлнс-2-Хлорликлохексанол. Раствор хлора в водном растворе едкого патра охлаждаимольному количеству циклогексена при 15-20 'С. Техниче- ' гонкой с водяным паром и очищают фракционной перегонт.). Выход 70 — 73%. Завершая обсуждение реакций электрофильного присоединения алкенов, необходимо обратить внимание на следующее.
Гении гя Алкснм 268 В ряду гомологов этилена чем более замешенным является алкен, тем выше его реакционная способность в реакциях электрофнльного присоединения. Это объясняется тем, что алкильные группы стабилизируют промсжуточно образующийся карбкатион или катионоподобные промежуточные частицы. к к к...к сна=сне < к-си=сне < с=сне < с=сн-к < с=с к ,к ' з,к к рост резкциониоа сиособности влнг-резкциих Реакции алкеиов с другими электрофильиыми реагентами Х с=с + х у — — с — с— ! Далее показаны некоторые из реагентов, обозначаемых общей формулой Х-У В этих формулах Х является электрофильной частью реагента (показан слева), а г' — нуклеофильной частью ( показан справа).
Реагент Х-У Реагент Х-У Адаткт Азнгкт 1 — С вЂ” С— ЧСО ! — С вЂ” С— ! из 1-ИСО иодизоцианат 1-Р! иодазид вг — С вЂ” С— ит ОИ вЂ” С вЂ” С— С! Вг — Мз бромазид Оыл — С1 нитрозилхлорид Перечисленные реагенты не требуют предварительного активирования или применения катализатора. Реакция с алкеном начинается с присоединения электрофильного фрагмента Х. При этом, как правило, образуется мостиковый положительно заряженный ион. Свойства этого иона зависят от строения алкена и реагента.
Он может быть как симметричным, так и Превращения алкенов, с которыми мы уже познакомились, являкзтся наиболее распространенными реакциями ЛЫ .-типа. Ниже обсуждены реакции алкенов с другими электрофильными реагентами. Эти реакции значительно расширяют возможности введения различных функциональных групп в молекулы алкенов. Важно отметить при этом, что они следуют общим закономерностям электрофильного присоединения по двойной углерод-углеродной связи. 2б9 5.4, Реакции несимметричным, что сказывается на направлении последующего раскры- тия иона (см. обсуждение на с, 251). с=с х — т— К К "Г К В любом случае, однако, нуклеофил Уо присоединяется к промежуточному мостиковому иону с тыльной стороны, следствием чего является транс-конфигурация аддукта.
В случае циклогексена и его производных реакция идет как анпш-диаксиальное присоединение. ~сн,нс à —,Р ° ~ — нсо — „ 4-ирелнбутилциклогекссн иодизоцианат СΠ— (СНз)зС; — "о !СНз)зс .-.)о 4-лзрелнбутил-2-нодциклогсксил- изоцианат Ниже рассмотрены примеры реакций алкенов с реагентами Х-"г' и превращения аддуктов, имеющие препаративный интерес. Реакция нитрозилхлорида О!51-С! с тетразамещенным (относительно двойной связи) алкеном заканчивается получением аддукта. з о СНз С! „,СН 3 + !з!ОС! гнг1 СНз 1,2-диметил-2-нитрозо-1-хлор- циклогекса н 1,2-диметил- циклогексен Если в образовавшемся аддукте нитрозогруппа оказывается при первичном или вторичном атоме углерода, аддукт изомеризуется до соответствующего оксима, гидролизом которого с количественным выходом может быть получен и-хлоркетон.
С! о !х!ОС! Π— 5 "С Н 1ОНО1зз ')х)О г7О Глава 5. Алкены С! С! — ХОН вЂ” "" О 2-хлорциклогексвнон По типу анти-присоединения реагируют с алкенами и галогеназиды. Действием литийалюминийгидрида образующийся при этом аддукт легко переводится в соответствующий азиридин. СН ХН Ахнэ 1э х =' юн Од!их / Н" Н"-~;н "СН, СНз СНз Н нэранс-2,3-диметилвзиридин нэранс-2-бутен Иодазид получают обработкой азида серебра иодом в эфире. Аналогично при обработке изоцианата серебра иодом получают иодизоцианат.
АяХСО + 1/2 12 — э! — ХСО + Ад1. Некоторые электрофильные реагенты оказываются недостаточно активными для прямого присоединения к алкенам. Их применяют в присутствии катализаторов — кислот Льюиса. Ряд таких реагентов перечислен ниже. Показаны также рекомендуемые катализаторы и образующиеся аддукты. Реагеит Х-Т Катализатор А1С!э, глС1т КБ — С1 сульфенилхлорид С! — ОК хлорзфир з03 С1-1ЧК, хлорамин оО Н,,СН, С=С Н КСО-С1 хлорвнгидрид карбоновой кислоты ксо — С вЂ” С— С1 КБ — С вЂ” С— С1 С! ~ — С вЂ” С 1 ОБО,ОК С! ~ — С вЂ” С— 1 ОЯОэниэ 271 5.4.
Реакции В присутствии кислоты Льюиса, но при низкой температуре алкены реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот по реакции Кондакова (1893 г.). Последующее нагревание полученного аддукта или обработка его амином дает п45-ненасыщенный кетон. Ф ХаС1, ". " е Н К вЂ” С ' — С вЂ” С вЂ” С=С + НС!. I г' С! ВСО КСО С=С + Ацилирование хлорангидридами проводят и в ряду циклоалкенов— реакция Неницеску (1934 г.) С! + ВСОС1 50-70 с 70 с СОРх СОВ Реакция протекает гладко с производными циклогексена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
