Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Реакцвоввую массу веремешявают в течевяе 30 мяя врв 30'С, после че' го отгоняют хлороформ. Выход продукта количественный, т.цл. 73 'С. Механизм электрофильного присоединения брома приведен ниже. Стадия! — образование к-комплекса: СН,=СН2 зтялев Вг — Вг = СН СН (сс(,) 2 2 бром ц-комвлекс Вг Стадия 2 — образование промежуточного а-комплекса — циклического бромониевого иона; 2-бромзтял-катков цвклвческяв бромовиевый вов л-ксмвлскс Циклический бромонневый ион более стабилен, чем открытый 2-бромэтил-катион, Причина такой стабильности состоит в том, что в циклическом бромониевом ноно все атомы имеют по восемь электронов во внешнем злек- СН2-ГСН2 О'г Вг е о воо СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 : Вг.' :Вг.' :Вг.
о Глава 5. Алкены 1 248 тронном слое, в то время как в 2-бромэтил-катионе у атома углерода имеется лишь шесть электронов. Вследствие этого структура 2-бромэтил-катиона как промежуточного соединения при записи стадии 2 чаще всего не обсуждается. Очевидно, что образование циклического бромониевого иона сопровождается гетеролитическим разрывом связи Вг — Вг и отщеплением бромид-иона. Стадия 3 — присоединение бромид-иона к циклическому бромонисвому иону: :Вг.' О Вг ! СН2 — СН2 Вг 1,2-днбром- этнн Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромонневом ионе положительно заряженным атомом брома, бромнд-ион может атаковать о-комплекс только с противоположной стороны.
При этом трехчленный цикл раскрывастсн, а бромид-нон образует ковнлонтную связь с атомом углерода. Продуктом такого присоединения оказывается вицинальный днбромид. о медленно + Вг2 (СС141 бром цнклогексен Вг быстро Вг (а,а) 1е,е)-трвнс-1,2-днброль цнклогвксан Реакция алкена с бромом протекает, таким образом, как анти-присоединение. анти-Присоединение — присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена. Доказательства справедливости механизма анти-присоединения брома при бромировании следуют из стереохимии образующихся дибромидов.
Наиболее убедительным аргументом в пользу такого механизма является получение транс-),2-дибромциклогексана в реакции брома с циклогексеном. Этот результат можно объяснить только промежуточным образованием циклического бромониевого иона. Цикл этого иона раскрывается с образованием 1а,а)-транс-1,2-дибромциклогексана (диаксиальлое анти-присоединение), который затем переходит в более устойчивый (е,е)-конформер.
5ин Реакции Механизм анти-присоединения подтверждается стереохимическими результатами реакции брома и с линейными алкенами, Вг ! СНЗ вЂ” СН=СН СНЗСНЗ + Вг2 СНЗ вЂ” СН вЂ” Сн — СНЗСНЗ 2-пентен Вг 2,3-дибромпентан Ниже показана стереохимия присоединения брома к (У)- и (Е)-2-пентенам. + „— Вг — пав (23-2-понтея Вг Вг СН, Ф СН, В Вг по атому 2 СЗН5 Вг СЗНЗ (25,3ЯР2,3-дабромпентан СНЗ Н СНЗ Н Вг Н С,Н, СЗН5 СН (2Я,ЗЯР2,3-днбромпентан Вследствие равновероятности присоединения бромид-иона по атомам 2 и 3 и результате реакции (2)-2-понтона с бромом образуется пара знантиомеров г(2Л',ЗЯ-) и (25,35-)) 2,3-дибромпентана трао-ряда в виде рацемической модификации. Присоединение брома к (Е)-2-пентену по той же схеме дает пару энантиомеров г(25,3й-) и (2й',35-)3 2,3-дибромпентана эритро-ряда также в виде рацемической модификации.
Н 2С вЂ” СН Ф 3 Н вЂ” С 33 С2Н5 Н,СН, l х Н вЂ” С вЂ” Вго 35 СЗН5 250 Гла«а 5. Алксвы Эти результаты имеют принципиальное значение. Они показывают, что реакции электрофильного бромирования алкенов протекают стереоспецифично. Стереоспег)ифичнььии реакг)илии принято считать реакции, в которых походные соединения, различающиеся только конфигурацией, превращаются в стереохимически различные продукты. Стереоспецифичность может быть полной ()00%-й) или частичной.
Обратите внимание! Термин «стереоспецифичность» применим также к ситуациям, в которых реакция может быть проведена только с одним стереоизомером. Например, исключительное образование транс-1,2-дибромциклогексана при бромировании циклогексена — стереоспецифичный процесс, хотя аналогичная реакция с гипотетическим (Е)-циклогексеноы и не проводилась. Завершая рассмотрение реакции электрофильного присоединения брома к алкенам, необходимо отметить и результаты изучения ее кинетики. Эти результаты говорят о сложности процессов, протекающих при галогенировании алкенов я = к„[алкея)[Вгз) + Чалкен)[Вгз) + кз[алкен)[Вг,)[нуклеофил).
Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм Айе2, соответствующий первому члену уравнения, — лишь один из возможных путей присоединения брома. Значительный вклад в механизм бромирования вносят реакции с участием трех молекул в скоростьлимитирующей стадии. В частности, наличие второго члена в кинетическом уравнении соответствует механизму Аа 3. Согласно этому члену, циклический бромониевый ион раскрывается не вследствие атаки бромид-иона, отщепившегося от первой молекулы брома. Источником бромид-иона может служить вторая, еще недиссоцинрованная, молекула брома (или частица трибромид-иона Вгоз). Циклический бромониевый ион может раскрываться также и под действием нуклеофила, применяемого в реакции в качестве добавки: бромидион, хлорид-ион, нитрат-ион, вода.
Этому пути реакции соответствует третий член кинетического уравнения. Важно, что все три механизма не меняют стереохимии присоединения — в каждом случае реакция протекает как анти-присоединение. Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универсальных промежуточных частиц, образующихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. Полагают, например, что присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, имеют в виду, что склонность хлора к образованию такого иона существенно меньше и существуют примеры присоединения хлора, протекающего с промежуточным образованием открытой формы карбкатиона. Открытый характер интермедиатов при хлорировании алкенов получил подтверждение, в частности, в примерах депротонирования и скелетных перегруппировок карбкатионов, 251 5.4.
Реакции образующихся на первой стадии. СН, О ! (СН3)2С=СН2 + С12 (СНз)2С вЂ” СН2С! — й- СН2=С вЂ” СН2С1 — С10 -н метилпропен 2-метил-3-хлор-1-пропел СНз С1 О ! (СНз)2С=С(СНз)2 + С!2 (СНз)2С вЂ” С(СНз)2С! — -у СН2=С вЂ” С(СНз)2 2,3-днметил-2-бутен 2,3-днметил- 3-хлор-1-бутен Смешанные галогены присоединяются к алкенам в соответствии с поляризацией связи На1 — На1. бО бО 1 — С1 ЬО ЬО 1 — Вг Начальной стадией при этом является образование более устойчивого карбкатиона. С вЂ” СН2 — 1 ,Г' 2 3 1-иод-2-метил-2-хлорпропан Обратите внимание! Конечно, и в эта реакция может протекать с промежуточным образованием циклического галогениевого иона.
Однако, если бы такой ион был симметричным, то по стерическии причинам он должен был бы раскрываться при атаке хлорид-иона по более доступному атому СР а в качестве конечного продукта следовало бы ожидать образования 2-иод-2-метил-1-хлорпропана. БО СНз~'; +у'Сн) 1 СНз симметричный галогенониевый нон несимметричный галогенониевый ион В случае несимметричного иона цикл раскрывался бы в соответствии с электронным фактором, т.е. при атаке хлорид-нона по более положительно заряженному атому С, с образованием 1-иод-2-метил-2-хлорпропана— как и в реакции с участием открытого карбкатиона. СН3,2 ! бО бо С=СН2 + 1 С!в СНз иод-хлор изобутнлен (однохлористый иод) сн,ьь~ Гс< СНз СНз 2! СНз — С вЂ” СН вЂ” 1 2 С1 гбг Глава 5 Алкенм о о СН вЂ” С вЂ” С Г СбН5 — С=С + Вгг цис-аддукт син-Присоединение — присоединение фрагментов атакующего реагента с одной н той же стороны относительно плоскости молекулы субстрата.
Гидрогвлогенировнние Гидрогалогенированием называют присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи. ", .Г ! ! г С=С + НХ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х ! алкен галогеналкан При проведении реакции применяют различные растворителя: пентан, бензол, дихлорметан, хлороформ, уксусная кислота. Чаще других в качестве галогеноводорода используют бромоводород. СНзСНг еСНгСНз С=С + НВг ~~но ~ СНзСНгСНг — СН вЂ” СНгСНз Н Н Вг 3-бромгексан цис-3-гексен Недавно установлено,что добавление силикагеля или А!г03 к смеси алкена и галогеноводорода резко ускоряет реакцию гидрогалогенирования. Механизм гидробромирования алкенов приведен ниже, Несмотря на то, что реакция гидробромирования записывается очень простым уравнением, ее механизм включает несколько стадий.
Наиболее общепринятой является схема механизма, в которой можно выделить, по крайней мере, три стадии. Ниже эта схема рассматривается на примере этилена. Вместе с тем имеются примеры присоединения галогенов по двойной С=С-связи, в которых не предполагается образования промежуточного циклического галогенониевого иона. В частности, присоединение брома к арилалкенам, вероятнее всего, идет через открытый карбкатион, образующийся в составе тесной ионной пары и стабилизированный сопряжением с арилом.
Следствием такого хода реакции является син-присоединение. 5.4. Реакции Стадия 1 СН2=СН2 — образование и-комплекса: + Н вЂ” Вг СН2 СН2 Т Н ( Вг и-комплекс этилеп Стадия 2 — образование промежуточного карбкатнона; эта стадия является медленной (скоростьлимнтнрующей): СН2-~-СН2 СН3СН2 + .Вг.' Н этил-катион Вг л-комплекс Стадия 3 — присоединение бромнд-нона как нуклеофнла; эта стадия протекает быстро; 0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
