Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 43
Текст из файла (страница 43)
5.4.7). 260 Глава 5. Алкены Механизм гидратации алкенов разбавленными минеральными кислотами аналогичен механизмам других реакций типа Ад . Стадия! — образование промежуточного карбкатиона: ~ о е снз — сн=снз + н снз — сн — сн 2-пропил-катнон пропен Стадия 2 — присоединение одной молекулы воды как нуклеофила: сн,— сн-сн, + о, — снз-сн-снз Н Н 2-пропнл-катион нон 2-пропнлгидроксоний-ион Стадия 3 — депротонирование алкоксониевого иона, протекающее как кислотно-основное взаимодействие со второй молекулой воды: о + НзО: сн — сн — сн + нзо: снз — сн — сн 2-пропанол 2-пропилгидроксоиий-ион И в этих условиях гидратация несимметричных алкенов протекает по правилу Марковникова, а гидратация разветвленных алкенов сопровождается перегруппировками. Например, гидратация 3,3-диметил-1-бутена ведет к преимущественному образованию 2,3-диметил-2-буганола.
Как и в ранее рассмотренных примерах, промежуточно образующийся вторичный карбкатион перегруппировывается в этой реакции до третичного и лишь затем подвергается нуклеофильной атаке молекулой воды. СН, СН С С~ СН з 4 ! нхо З вЂ” 2 НгО СНз З,з-диметил-1-бутен СНз СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН 3 3 ОН СНз 2,3-диметил-2-бутанол 261 5,4. Реакции Присоединение спиртов Аналогично гидратации алкенов, протекающей по схеме реакции Аде, идут и реакции алкенов со спиртами в присутствии минеральных кислот. Продуктом реакции является простой эфир. метоксициклопентан циклопентен метанол Реакция идет по механизму электрофильного присоединения. — о — Оо = ОСН3 "СН, Аналогичная же внутримолекулярная реакция ведет к образованию циклического ацеталя (см.
разд. 19.1.4). Оксимеркурирование Более гладко алкены превращаются в спирты реакцией оксимеркурирования — демеркурирования. В водной среде (как правило, реакцию проводят в водном тетрагидрофуране) при комнатной температуре алкены быстро и практически с количественным выходом реагируют с ацетатом ртути с образованием ртутьорганического соединения, Эту стадию называют оксимеркурированием.
При обработке полученного ртутьорганического соединения натрий- о но + СНЗОН ОСН3 СН3 СН СН2 + Нв(ОССН3)2 ~Ф вЂ” снасоон О пропел ацетат ртути(11) СН вЂ” СН вЂ” СН 3 ОН НЯОССН3 д О 2-гицрокси-1-пропил- меркурацетат ) лввп). "т лъвиы боргидридом гладко демеркурированием. образуется спирт. Эту стадию называют СН вЂ” СН вЂ” СН + НЯ. ОВО 3 ! 3 ОН СН вЂ” СН вЂ” СН 3 2 ОН НЯОССН3 Н О 2-пропанол 2-гидрокси-1-пропил- меркурацетат 2-Гексанол. 1-Гексен прибавляют при размешиванин к зквимольному количеству ацертути(!!) в смеси тетрагидрофуран-водв !1;1) и размешивают 1О мин прн 25 'С.
Добавт водный раствор ХвОН, а затем 0,5М раствор Хвииз в 3М растворе ХвОН Продукт еляют перегонкой (т. кип, 137 — 1 38 'С) с почти количественным выходом. Таким образом, в результате оксимеркурирования алкена и последующего демеркурирования ртутьпроизводного образуется спирт, причем гидратация алкена по завершении обеих стадий происходит по правилу Марковникова. Соответствующие спирты из алкенов образуются с высокими выходами !80 — 90%). Реакция оксимеркурирования — демеркурирования является поэтому надежным лабораторным методом гидратации алкенов. Механизм оксимеркурирования алкенов основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона СН СООНяш. Этот катион присоединяется по углеродуглеродной двойной связи с образованием ртутьорганического карбкатиона. Стадия! — ионизация ацетата ртути; о Ня!ОСОСН3) НяОСОСН3 + СНзСООез ацетвт ртути!Рд Стадия 2 — образование промежуточного карбкатиона О аз СНз — СН=СНз + НяОСОСН3 СН3 — СН вЂ” СНз — НяОСОСН3 пропен 1-вцетоксимеркур-2-пропил-катион Стадия 3 — стабилизация промежуточного карбкатнона; о СН3 СН СН НЯОСОСН3 + Нго Снз — СН вЂ” Снз нзо ! св ОН НЯОСОСНз СН3 СН СН2 Н,О ' ! ОН НЯОСОСН3 2-гидроксн-1-пропил- меркурвцетвт 263 5.4.
Реакции В отличие от прямой гидратации алкенов, когда промежуточно образуются карбкатионы, склонные к перегруппировкам, в данной реакции побочные продукты практически отсутствуют. Причина высоких выходов целевых спиртов в процессах оксимеркурирования — демеркурирования заключается в относительной стабильности промежуточного ртутьорганического карбкатиона. По-видимому, он имеет структуру циклического меркуриниевого иона. о В СН=СНз + Нд(ососнз) В СН Снз алкен о Ндососнз Этот ион является аналогом циклических галогенониевых ионов.
Последующая атака меркуриниевого иона водой идет с тыльной стороны антидиаксиально. а процесс оксимеркурирования, в целом, протекает как анти- присоединение. Если реакцию оксимеркурирования-демеркурирования проводить не в водном тетрагидрофуране, а в спирте, то продуктом реакции оказывается не спирт, а простой эфир.  — Сн=снз + Нй(ососнз)з В.— СН вЂ” Снз — Ндососнз ОСНз ацетат ртути(11) алкен В СН СН2 НКОСОСНЗ О ек СН СНЗ + На . осн, ОСНз алкилметилоиый эфир Гидроборированно Гидроборированием называют процесс присоединения гидридов бора к алкенам.
Эту реакцию впервые провел Г. Браун в 50-х годах прошлого века (Нобелевская премия, 1979 г.). б СН =СН + В Но тгф 2 (Снзснз)зВ. тризтилборан либоран зтилен Диборан является димером простейшего гидрида бора — борана ВН . Боран в мономерной форме неизвестен, однако существует в виде донорноакцепторных комплексов (ДАК), в частности комплексов с простыми эфирами. Такой комплекс образуется, например, при растворении диборана в тетрагидрофуране. 2б4 Гнало 5. Алкенм О В Нб + 2 2НЗ — О 3 О ЛАК кислота Льюиса основание Льюиса Комплекс легко отщепляет ВН, который количественно и в очень мягких условиях присоединяется к алкену. Процесс гндроборирования, приводящий к триалкилборану, протекает ступенчато, с образованием последовательно моно-, ди- и триалкилборанов.
СН =СНЗ + ВНз Снзснэ — Внэ сна=она этилен этилборан СН,СНЗ снт=пн, — СНз — СНЗ вЂ” ВН лиэтилборан При взаимодействии диборана с несимметричными алкенами бор присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода; 6 СНз — Сн=снэ + Вгнб 2(снзснгснз)зВ. трипропилборан пропен Такому присоединению способствуют и пространственный, и электронный факторы. Атом бора болыпе атома водорода и более вероятно его взаимодействие с наименее пространственно затрудненным 1т. е. менее заме- щенным) атомом углерода двойной связи. Кроме того, атом бора является электрофильным концом связи  — Н, Поэтому хотя присоединение диборана к алкену и представляют как одностадийный процесс с циклическим переходным состоянием (активированный комплекс) СНз — Снз — Снз — Внз, 1-пропилборан активированнмй комплекс но разрыв и образование отдельных связей не протекают в нем одновременно.
Образование связи С-В несколько опережает образование связи СН вЂ” СН=СНЗ Н вЂ”  — Н 1 Н Снзснз °, Снзснз В ! СНЗСНз триэтилборан Н Н СНз — С=--С вЂ” Н Н.-- — Н Н 265 5.4. Реакции С-Н, так что переходное состояние приобретает кашпононодобный (кппгионоие)ный) характер. Его энергетика определяется поэтому теми же факторами, что и энергетика переходных состояний в реакциях Ас! -типа: локализация положительного заряда на вторичном С-атоме (активированный комплекс 1) более предпочтительна, чем на первичном (активированный комплекс 2): Н Н ! !бо СНз С-" "С Н !бн Н вЂ” В -Н 1 Н 2 Н Н бв! сн,— 'с=--с — н 'Ьгэ Н-  — Н ! Н Связь В-С весьма лабильна.
Поэтому образующиеся в результате гидроборирования алкилбораны легко подвергаются дальнейшим превращениям. Так, при их окислении пероксидом водорода в щелочной среде при комнатной температуре образуются спирты. 3 СНз — СН=СН вЂ” (Снзснзснз)зВ э 3 СНзСН СН20Н. вн н о трипропилборан 1-пропанол пропен „"ВН2 „Н С! ..а два атома Н / внг С! присоединены - ~н "ин с однол пгтроны С! С! 1,2-дихлорцикло- 1,2-дихлор- цис-!,2-дихлорпентен 1-циклопентнлборан циклопентан 0 0 2 2 Г Т' алюм Н и гидро— ) СН о ~ ~ СН «. гг1гггсовдгг с одной пггороны з он !м ~м з Н транс-1-дсйтеро- 2-метилциклогексанол 2-дейторе-1-метил- циклогексен Важно отметить, что в результате этих превращений олефины претерпевают гидратацию против правила Марковникова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
