Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 40
Текст из файла (страница 40)
циклогексанол циклогексен (80 — 85%) ОН ! СН3 — С вЂ” СН2СН3 СН3 2-метил-2-бутанол нззо1 СН СН3 (конц.) — СН2=С + СН3 СН,, С СН СН3 СН3 241 5.2. Способы получения Дегндрогалогеннрованне галогеналканов В конкуренции процессов дегидрогалогенирования и нуклеофильного замещения дегидрогалогенированию способствуют высокая основность реагента и повышенная температура. В качестве основания применяют спиртовыс растворы 1')аОН или КОН или амины (анилин, пиридип, хинолнн).
Вг — — — СН,— СН,— СН=СН, + 2-бромбутан 1-бутен (20 %) СНЗ,СН3 СН3 Н + С=С + С=С Н Н Н СН3 (2)-2-бутен (20%) (б)-2-бутен (б0%) Как видно из приведенных данных, реакции дегидратации и дегидрогалогенирования протекают регио- и стереоселективно. Изомерный состав продуктов этих реакций элиминирования определяется правилом Зайцева. Правило Зайг)еваг при дегидрогалагениравании галогеналканов и дегидратаг(ии спиртов пропгон опгщепляется преимущественна от наименее гидрогениэированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода (1875 г.). СН, о СН3 С О + С1-13 СН3 1 СН СН вЂ” С вЂ” Вг 3 2 сн, 2-бром-2-метилбутин СН3 СН3 СН С + 'СН, 75 'С (СН )5СОН ко 2-метил-2-бутен (27,5%) трельбутоксип-ион сн 1 + СНЗСН2 С=СН2 2-метил-1-бутон (72,5%) Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило, является различная устойчивость нзомерных алкенов; при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен, Стереоселективность реакции определяется большей устойчивостью транс-изомера (см.
разд. 53). При применении пространственно затрудненного основания в реакции дегндрогалогенирования наблюдается нарушение правила Зайцева. Например, нагревание 2-бром-2-метнлбутана с трет-бутоксидом калия в третичном бутиловом спирте дает 27,5% 2-метил-2-бутена и 72,5% 2-метил-1-бутена. 242 Глава 5. Алкены Полагают, что трнт-бутоксид-ион (возможно ассоциированный с молекулами трет-бутилового спирта) испытывает пространственные затруднения при подходе ко вторичному атому углерода.
Атака по первичному С-атому менее затруднена, что и ведет к преимущественному образованию менее замешенного алкена. О роли стереоэлектронного фактора в атой реакции см. в разд. 13.4.5. Гидрировнние ацетиленовых углеводородов и диенов Эти реакции требуют применения специальных катализаторов. Подробнее об условиях их проведения см. в разд. 6.4.5 и 7.4.4. К К алкин Н Н алкея (цис-изомер) К Н кс= — ск + н, — "'Я~ 'с=с' алкин Н К алкен биране-изомер) нз СН,=СН вЂ” СН=СН, —,', СН,— СН=СН вЂ” СН,, цис-2-бутен ДЗ-бутадиен 5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 5.3.1. Физические свойства Физические свойства ряда алкенов приведены в табл. 5.1. Эти свойства подобны свойствам соответствующих алканов.
Низшие алкены (С вЂ” Са) являются газами. Средние алкены (начиная с С )— жидкости, не смешивающиеся с водой. Высшие алкены (начиная с С, )— твердые вещества. Изомерные алкены имеют близкие температуры кипения, причем 1-алкены кипят несколько ниже, чем их изомеры с внутренней двойной связью. транс-Изомеры имеют более низкие температуры кипения и плотность. Из данных таблицы следует также, что геометрические изомеры (цис- и транс-2-бутены), как и другие структурные изомеры, имеют различные физические свойства. цис- и транс-Алкены различаются, в частности, 243 5.3.
Физические свойства и строение Таблица 52. Физические свойства нлкенов ааа 4 т. «аа., ЯО Саеаяяеаае Фармуаа цис-2-Бутен 0,6213 3,7 апрапс-2-Бутен 0,9 0,6042 0,5942' 0,6405 2-Метил-1-пропен 1-Пеитен 30,0 цис-2.Пентен 36,9 0,6556 пзрапс-2-Пентен 36,4 0,6482 (СНЗ),С=СН вЂ” СН3 2-Метил-2-бутен 38,6 0,6623 * Значения измерены при температуре кипения. ципольными моментами: пзраис-2-бутен (с = 0 (3 цис-2-бутен р=озз(з Дипольные моменты, обусловленные присутствием тех или иных функциональных групп в органической молекуле, характеризуются не только величиной, но и направлением. Эсен (зтилен) Пропен 1-Бутан СНзч ~СНз ;С=С, Н Н СН,=СН, СНз-СН=СНз СНзСНз СН СНз Н Н ! ! СН;С=С-СН, Н ! СНз-С=С вЂ” СНз Н (СН,),С=СН, СН,СН,СН;СН=СН, Н Н ! СНзСН,— С=С вЂ” СН, Н СНзСНз С С СН Н сн...,н ;С=С'„ Н Сн, — 103,7 -47.4 -6,3 0,5699' 0,5193' 0,5951' Глава 5.
Алкены н, ,н ;с=с,', Н С1 хлорзтилен и = 1,4 17 Направление дипольного момента прямо зависит от типа электронного влияния функциональной группы: группа СН„по отношению к зрз-гибридизованному атому углерода проявляет себя как донор электронов, а атом хлора — как акцептор электронов. Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Ниже в качестве примера приведен ряд возрастания термодинамической устойчивости изомерных бутенов (ряд составлен на основе экспериментальных данных теплот гидрирования).
сн н С=С н 'снз сна..сн, С=С Н Н Н СН2СНз С=С Н Н 1,7 ккал/моль ~ 0,7 ккал/моль~ иас-2-бутен караке-2-бутен 1-бутен Дизамещенные алкены (цис- н транс-2-бутены) более устойчивы, чем монозамещенные (1-бутон) вследствие адднтивносп1 сгабилизирующего гиперконъюгационного эффекта метильных (алкнльных) групп. транс -2-Бутен более устойчив, чем цис-2-бутен, благодаря наличию в последнем пространственного отталкивания метильных групп, находящихся у соседних атомов углерода.
сн сн с Н Н Хотя различие в энергиях образования изомерных цис- н транс-алкенов составляет не более 1 ккал/моль, энергия активации для перехода одного изомера в другой очень велика — -272 кДж/моль (65 ккал/моль). Это объясняется тем, что указанный переход требует разрыва и-связи. Геометрические изомеры — цис- и транс-алкены — являются, таким образом, конфигурациониьши изомерами, Высокий энергетический барьер взаимных превращений цис- и траксизомерных алкенов обусловлен особенностями электронной структуры алкенов. н, ,н ,с=с, н н этилен и=017 снз,н ,с=с', н н пропен р =05 ГУ снз..н ;с=с'„ н с) влракс-1-хлорпропен р = 1,7 Р 245 5.3.
Физиисские свойства и строение 5.3.2. Электронное строение. Потенциалы иониэации и электронное сродстно Электронное строение алкенов иллюстрируется ниже на примере этилена. В терминах правила октетов электронное строение этилена представляется следующей формулой Льюиса: Н..Н .С::С, Н' 'Н В терминах гибридизации агаомных орбиталей двойная связь образована за счет перекрывания вдоль ливии С вЂ” С-связи хрг-гибридных орбиталей атомов углерода (су-связь) и бокового перекрывания негибридизованных углеродных 2р-орбиталей (п-связь).
а(Ср Ср) связь Н Н Н о(С,р.— Соо-сваав В терминах теории МО линейная комбинация двух атомных 2р -орбиталей атомов углерода формирует две молекулярные и-орбитали этилена: связывающую ср н разрыхляющую д)г (рис. 5.1). Рассчитанные значения энергий и собственных коэффициентов молекулярных и-орбиталей этилена приведены ниже (формирование молекулярных и-орбиталей этилена подробно рассмотрено в разя. 1.8). (разрыхляющая МО) о-В Х О л а О л х +В (связывающая МО) % сис. 5Д, Формирование молекулярных я-орбнталей этилена з'лава 5. Алкены е, = а+ ~3, <р1 = 0,707Х1 + 0,707~з; ез = п — Д, ерз = 0,707)(, — 0,707)(,.
СНО=СНО + йу — !СНз=СНг) + е катион-радикал этилена этилен нсмо— — нсмо 1З = 10,5 ЗВ ВЗМО + .+ВО О По сравнению с алканами алкены имеют и более высокое сродство к электрону. В частности, первое значение электронного сродства этилена, равное -1,78 эВ, соответствует тому, что избыточный электрон достаточно легко (по сравнению с алканами) «садится» на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО); при этом образуется анион-радикал этилена. СНз=СНт + е (СНт=СНт1 0 аннон-радикал этилена этилен +взмо6 + нсмо взмо + Аз = -1,78 ВВ Согласно указанным значениям 1, и А и жесткость электронной оболочки молекулы этилена оценивается сравнительно низкой величиной )этилен = (11 А1)/2 = б,14 эВ, что значительно ниже, чем у алканов (сравни т)н, „,„„„= 8,75 эВ).
Вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп гомологи этилена ионизируются еще легче. В частности, первые потенциалы ионизации пропена и цис-бутона равны соответственно 9,73 и 9,12 эВ. В полном согласии с параметрами электронной структуры находится значительно более высокая реакционная способность алкенов по сравнению с алканами. Естественно, что реакции алкенов, как правило, идут, прежде всего, с участием молекулярных л-орбиталей.
При этом пространственная и энергетическая доступность занятой я-МО алкена объясняет его повышенную склонность к реакциям электрофильного присоединения. По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются. Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ. При этом электрон уходит с занятой п-орбитали, которая является в молекуле этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО); в результате образуется катион-радикал этилена. 247 5.4. Реакции 5.4.
РЕАКЦИИ 5.4.1. Электрофильное присоединение Электрофильныи присоединением (Аг(н) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлнмитирующей стадии атакующей частицей является электрофил. Реакции электрофильного присоединения часто начинаются со стадии образования и-комплекса. При этом молекула алкена выступает в качестве и-донора.
Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость всего процесса и часто в схемах механизмов опускается. Галогенирование Галогенирование алкенов, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций, является типичным процессом электрофильного присоединения. Для этой реакции применяют неполярные растворители (СС14, СНС13). СН2 — СН2 + Вгз (со, СН2ВгСН2Вг. г- 1,2-Двбрем-у-феяилэтая. К раствору февялэтялева (старела, 312 г; 3 моль) в хлоро-; форме (200 мл) прибавляют ао каплям цря церемешяваввя в схлаждеяяя бром ~ , ,(410 г; 2,6 моль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
