Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 37
Текст из файла (страница 37)
При применении Р1-катализатора 3-членный цикл раскрывается уже при комнатной температуре, а 4-члепный — при 50 'С. 20 с Снзсн2СНЗ циклопропан пропан П вЂ”... СНзСН2СН2СНз. циклобутан бутан Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют.
Н2У~ Зо 'С Реакции не идет циклогексан 4.4.2. Реакции с минеральными кислотами СНзСНгСНгвг, нвг, г циклопропан 1-бромпропан СНзСН2СНгОН, н,зо, <нго> циклопропан 1-пропаиол реакция не идет, Нвг, г' нгво4 реакция не идет. циклогексан циклогексан Циклоалканы относятся также неодинаково и к ионным реагентам. Например, с сильными минеральными кислотами циклопропан реагирует с раскрытием цикла, а средние циклоалканы в реакцию не вступают. 220 Глино 4. Цнклоалканы Молекула циклобутана не раскрывается под действием указанных реагентов. 4.4.3.
Реакции с галогенами Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, то основным продуктом оказывается 1,З-дихлорпропан. С! СНЗСНЗСНг С! . 1,3-дихлорпропан циклопропан Фотохимическое хлорирование при низкой температуре дает значительное количество хлорциклопропана.
Реакция идет по тому же механизму, что и хлорирование алканов. С1 С! С1 С1,, Лк ! ! е — ь х+ НЗС СН3 СН3 циклопропан хлор- 1,3-дихлорпропан циклопропан При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла. Вг СНЗСНЗСН3 — Вг . 1,3-дибронпропан цнклопропан Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклоалканы. С! '! ! с' '! !,но, циклобутан хлорцнклобутан С1и. ат .1. НС! хлорциклогексан циклогексан Монохлорирование циклогексана протекает особенно гладко при применении хлористого сульфурила в качестве хлорирующего агента; реакцию проводят в присутствии пероксида бензоила как инициатора радикальных гг1 45 Стереоизомерин замеихенных циклоалканоа реакций. Выход хлорциклогексана при этом достигает 90%.
С! + ВОзС1з + НС! + ВОа. хлорциклогексан циклогексан 4.5. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ 4.5.1. Монозамещенные циклоалканы Как показано выше, среди других циклоалканов циклогексан наиболее гладко подвергается реакциям замещения. Его галогенируют, нитруют, окисляют„дегидрируют над катализатором. Стереохимические свойства замешенных циклоалканов далее рассмотрены поэтому прежде всего на примере производных циклогексана. Значения свободных энергий (Або) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная.
Это связано с тем, что при аксиальной ориентации возникает взаимодействие между заместителем и аксиально расположенными атомами водорода при третьем и пятом углеродных атомах 11,3-диаксиальное отталкивание, или напряжение Прелога). К„„„ аКватариаланый конфармер аксааллный канфармер б6 б/!7 1п Крали В соответствии с этим продукт монохлорирования циклогексана находится преимущественно в форме (е)-хлорциклогексана. о Н (е)-хлорциклогексан (а)-хлорциклогексан /хСао = -2,1 кДж/моль (0,5 ккал/моль), К,„„= 2,33. 222 Глггвп 4.
Цкклоалканм таблиггн 4,3. Предиочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещеиных циклогексанах Свн !и Для ряда циклогексанов С„Н„Н значения Лг'0 и К „„сравниваются в табл. 4.3. Для других монозамещенных циклогексанов разности свободных энергий экваториального и аксиального конформеров приведены ниже.
Вг ! ОН СН СН~ С Н1 СООН СМ 2,! 2,1 1,9 4,2 7,5 13,0 5,9 0,8 0,5 0,5 0,45 1,0 1,8 3,1 1,4 0,2 4.5.2. Дизамещенные циклоалканы Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем, что они могут существовать как в виде цис- и нгранс-изомеров, так и в виде оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие примеры. зеркальная плоскость СН Нз молекула ахирпльнп (мезп-форма!,так как имеет плоскость симметрии К лего кдж(моль ккал(моль А,. А мплекулп хиральна, сугцествует в виде знантиомерав 4.5. Стереоизомерия замещеннмх циклоалканоа 223 молекулы ахиральны, так как имеют плоскость симметрии молекула хиральна, существует в виде энантиомеров Нз Нз молекулы ахиральны, так как имеют плоскоопь симмееприи молекулы хиральны, сущеонвуют в виде энаптиомеров Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже на примере его дихлор- и диметилзамещенных.
зеркальная плоскость зеркальная плоскость зеркальная плоскость Эго о лин: И* у .. цу." ср.л р лу оь анн ир ра - ц я еее * ° а '*ну уР' ' ' ' '' "'Ру уР ' С1(2) (а,е)-1,1-дихлорциклогсксан (е,и)-1,! -ди хлор циклогс ксан 1,2-Дихлорциклогекеии г)ис-1,2-Дихлорциклогексаи является хиральным соединением, поскольку его молекула не обладает элементами симметрии.
Однако формы 1 и 11 имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при обращении цикла, что исключает возможность выделения их в энантиомерно-чистом виде. Формы 1 и П называют конформациониьелеи энантиомерами. аеркаяьная лласкасть Н Н Н 1 транс-1,2-Дихлорциклогексан способен находиться в двух формах (а,а- и е,е-), которые, однако, заметно различаются по энергии.
(е,е)-л)раис-!,2- Дихлорциклогексан является более устойчивым конформером. с1 (е е)-транс-1,2- дихлорциклогсксан (а,и)-транс-!,2- дихлорциклогсксан 4 н С-о 225 4.5. Стереоизомерил замегценных циклоалканов Этот изомер также хирален, поскольку его молекула не имеет ни плос- кости, ни центра симметрии. 1,3-Дихлорциклогексан г(ис-Изомер этого соединения ахирален, так как его молекула имеет плоскость симметрии. С1 ; С! (е,е)-цис-1,3-дихлор- (а,а)-иис-1,3-дихлорциклогексан циклогексан транс-Изомер хирален, так как не имеет ни плоскости, ни центра симметрии.
Однако оба его конформера легко переходят друг в друга, поскольку имеют одинаковую энергию. С! Н С! С1 С!" С! С! Н (е,а)-гнранс-1,3-дихлор- циклогексан (а,е)-елранс-1,3-дихлор- циклогексан Н вЂ” С! С! Н (е,е)-транс-1,4-дихлор- циклогексан (а,а)-транс-1,4-дихлор- циклогексан 15-!920 1,4-Днхлорциклогексан И е(ис-, и транс-изомеры 1,4-дихлорциклогексана ахиральны, так как их молекулы имеют плоскость симметрии. Более стабильным является нграгесизомер н (е,е)-конформации, 226 Глава 4.
Циклоалканы 4.5.3. Стереоселективные реакции получения замещенных циклогексанов Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как метод получения циклогексанов. Рассмотрим зту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование и-ксилола сопровождается получением 90% з(ис-1,4-диметилциклогексана и лишь 10%с трапс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым в (е,е)-конформации.
СН нь ра сн, СН3 + СН3 СН, (а,е)-иис-1,4-димстилциклогсксан (90%) (е,е)-трипс-1,4-димстилциклогексан (10%) л-ксилол Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метильных групп в продукте реакции (подробнее о гидрированни двойной связи на твердом катализаторе см.
в разд. 5.4.4). Обратите внимание! Рассмотренная реакция относится к числу стереоселективных реакций. Стереоселективность — это предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Реакции называют на 100% стереоселективными, если образуется только один изомер, и частично (на х%) стереоселективныии, если один из стереоизомеров преобладает. Относительный вклад изомеров может также характеризоваться полуколичественно как высокая или как низкая стереоселективность (ср. с понятием «стереоспецифичность», разд. 5.4.1), НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Циклопропаи получают действием цинковой пыли на 1,3-дибромпропан.
Циклопропан— газ без цвета и запаха, т. кип. — 34 'С, мало растворим в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Применяется в медицине для общей анссгсзии. Циклогексаи содержится в нефти. Выделяют из нефти рсктификацисй. Получают гидрированисм бснзола. Бесцветная жидкость, т. юш. 80 'С.
Нсрастворим в воде, растворя- 227 Основные термины ется в органических растворителях. Служит сырьем для получения циклогексанола, циклогексанана, аднпнновой кислоты, капролактама. Применяется в качестве растворителя. ПДК 80 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Аксивльная связь — связь в молекуле циклогексана (в конформации икреслов), направленная параллельна аси симметрии третьего порядка. в молекуле цикл огексииа шесть иксиальигях связей ось си,иметрии третьего порядки Банановая связь (т-связь) — связь О-типа, не имеющая максимального перекрывания атомных орбиталсй, составляющих эту связь, поскольку они ие направлены вдоль мсжьядерной оси.
Такая связь существует, в частности, лзежду атомамн углерода в циклопропане. Бицикловлканы — циклаалканы, имеющие в молекуле два цикла с двумя общимп углеродиыми атомами, Спировлканы — циклоалканы, имеющие в молекуле два цикла с одним общим углеродным атомом (узловой атом). Стереоселектнвность — предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Торсионное напрнжеине (напряжение Пнтцера) — увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением (у-связей. Например, для каждой пары заслоненных С-Н-связей эта напряжение составляет -! ккал-моль. Трвнсаннулярное напряжение (напряжение Прелата) — увеличение энергии молекулы, вызванное отталкиванием ие связанных между собой атомов (или функциональных групп).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
