Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Четыре стереоизомера молекулы, имеющей два хиральных центра, показаны ниже. В этих изображениях О! — первый стереоцентр, бз — второй стереоцентр. 1 ! ! 1 6 О О В 1 2 3 4 Стереоизомеры 1 и 2, 3 и 4 — пары энантиомеров. Пары сгереоизомеров 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 являются диастереомерами. Диастереомерами называют стереоизомеры, молекулы которых не являются зеркальными изображениями друг друга (энантиомерами). Диастереомеры в отличие от энантиомеров имеют различные физические свойства и различные величины удельного вращения.
193 3.2. Соединения е двул1я хнральнымн центрами Схема стереоизомерных отношений для соединений с двумя различными хиральными центрами приведена ниже. энантиоме ы .4 Р. о а о О. о энантиомеры 3.2.1. Соединения с двумя разными хиральными центрами Трехмерные клиновидные проекции Правила построения трехмерных клиновидных проекций молекул с двумя асимметрическими атомами углерода заключаются в следующем: 1) клиновидные проекции изображают в виде заслоненной конформации, так как именно в этой конформации легко определить, имеет ли молекула плоскость симметрии; 2) главную углеродную цепь располагают в плоскости чертежа.
В качестве примера трехмерных клиновидных проекций ниже показаны четыре стереоизомера 2,3-дибромпентана. СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН з г з Вг Вг 2,3-дибромпентан СНз СгНз СНз СгН9 СН9 СгНт СНз СгН Н"' "'Н Вг"' ""Вг Н"' '"'Вг Вг"" " Н Вг Вг Н Н Вг Н Н Вг Проекционные формулы Фишера Эти формулы изображают по тем же правилам, что и для соединений с одним асимметрическим атомом.
При этом направления связей для каждого хирального центра рассматривают независимо. !3-1920 194 Глава 3. Стереонзомеран сн, сн, сн, сн, :Ф вф :Ф вф Вг Вг "н 'н Вг н н Вг С2Н5 1 с,н, 2 с,н, 3 с,н, 4 Показанным выше проекционным формулам фишера соответствуют следующие проекционные формулы Ньюмена: н 1~~~(в„ НзсС2Нх ".1й., Н Н нфн НзС С2Нх в Дн Правила номенклатуры стереоизомеров с несколькими хиральными центрами иллюстрируют названия стереоизомеров 2,3-дибромпентана: (25,311)-2,3-дибромпентан (1), (2К,35)-2,3-дибромпентан (2), (25,35)-2,3-дибромпентан (3), (211,3)в)-2,3-дибромпентан (4). Стереоизомеры 1 и 2 являются эритро-энантиомерами, а стереоизомеры 3 н 4 — трео-энантиомерами.
Энантиомер, в проекционной формуле Фишера которого идентичные или родственные группы расположены по одну сторону от вертикальной линии (главной углеродной цепи), а в проекционной формуле Ньюмена— заслоняют одна другую, называется эритро-энантиомеролг. Энантиомер, в проекционной формуле Фишера которого идентичные или родственные группы расположены по разные стороны от вертикальной линии (главной углеродной цепи), называется трео-энантиомером.
Важно помнить также, что соответствующие конфорлгационные изменения не влияют на конфигурацию стереоизомера. Обратите внимание! Проекционная формула при определении ряда изображает молекулу в заслоненной конформации. 11оэтому в проекционных формулах Фишера соединений эритро-ряда идентичные или подобные группы расположены по одну сторону, в то время как в реальной молекуле такие группы (за счет свободного вращения относительно С вЂ” С-связи) будут расположены по разные стороны, так как для молекулы энергетически более выгодна заторможенная конформация.
В реальных молекулах треоряда по этой же причине подобные группы расположены по одну сторону от главной углеродной цепи. 195 3.2. Соединения с двумя хираиьными центрами 3.22. Соединения е двумя одинаковыми хиральными центрами Стереохимия соединений с двумя одинаковыми хиральными центрами имеет ряд особенностей. Рассмотрим их на примере стереоизомеров 2,3-дибромбутана.
СН вЂ” СН вЂ” СН-СН 3 3 Вг Вг 2,3-дибромбутан плоскость симметрии СН3' ,СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 Но' 'оН Н " 'В, Вг"' 'оН Вг ' Вг Вг Н Н Вг 1 мезо-форма Проекционные формулы Фишера: СН, сн СН3 :Ф Ф в.— ~— Вг Вг плоскость симметрии Вг Н Н Вг СН3 сн 2 СН3 3 1 мезо-форма В этом соединении каждый из асимметрических атомов углерода связан с четырьмя различными группами, однако они одинаковы для каждого нз хиральных центров (Н, — Вг, — СН3 и — СНВг — СН3).
Стереонзомеры нгреоряда 2 и 3 являются энантиомерами. В эритро-ряду существует только один пространственный изомер, который к тому же оптически неактивен, так как имеет плоскость симметрии. Этот стереоизомер является мезо-формой (мезо-соединением). Стереоизомер, имеющий идентичные хиральные центры и обладающий элементом симметрии хотя бы в одной из конформаций, называют мезоформой гмезо-соединением). Ниже показаны различные проекционные формулы стереонзомеров 2,3-дибромбутана. Трехмерные клиновидные проекции: Глони 3.
Стсреоизомсрии Проекционные формулы Ньюмена: НЗС СН3 н-.'к ли НЗС СН3 в ееХСин НЗС СН3 Вг Вг Н Н 1 лево-форма Показанные выше стереоизомеры 2,3-дибромбутана названы по правилам номенклатуры ИЮПАК: (2)с,35)-2,3-дибромбутан (1), (25,35)-2,3-дибромбутан (2), (2((,ЗЯ)-2,3-дибромбутан (3), Примером соединения с двумя идентичными хиральными центрами является и 2,3-дигидроксибутандиовая кислота (винная кислота), также существующая в виде трех пространственных изомеров 4-б. Для карбоновых кислот с несколькими хиральными центрами принадлежность к 0- или Ь-ряду определяют по верхнему асимметрическому атому углерода.
Проекционные формулы Фишера винных кислот: СООН СООН нофа СООН СООН Н ОН НО Н СООН Ф ОН ОН СООН (+)-))-винная кислота, ( — )-1.-винная кислота, мезо-винная кислота, (2л, 3А') (23, 33) (2л, 33) Таблице. 3.!. Физические свойства стереоизомеров винной кислоты Стереоизомеры 4 и 5 являются энантиомерами, а стереоизомер 6 — леезоформой, так как имеет плоскость симметрии и не имеет поэтому оптической активности.
Физические свойства стереоизомеров винной кислоты сравниваются в табл. 3.1. 3.3. Химические реакции и стереоизомерия 3.3. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ Пространственные закономерности появления или изменения оптической активности органических соединений в ходе химических реакций изучает динамическая стереохимия. Рассмотрим для примера реакцию, в результате которой из ахиральной молекулы образуется хиральная молекула. лиралыгый анантнотонные атомы Н ! СН3 — С СН2СН3 + Вгз /н центр иа -нвг СН3 — СН вЂ” СН2СН3 Вг 2-бромбутан пролнральны й атом углерода алиральный реагент Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохиральиьем называют атом углерода, который становится хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, называется прохиральной.
Замещаемый атом называют эпаптиотопиым. Каков стереохимический результат радикального бромирования бутана? В результате бромирования бутана образуется рацемическая форма— эквимольная смесь (гс)- и (о)-2-бромбутанов. СН3 СНЗСН2СН2СН3, ' Н В г + бутан С2Н5 (5)-2-бромбутан (50 %) СН, а +н С2Н5 (й)-2-бромбутан (50 то) Как объяснить этот результат? В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал — вторичный бутил-радикал, который за счет инверсии является практически плоским относительно атома углерода, у которого наблюдается замещение (подробнее о строении свободных радикалов см.
в разд. 2.4.1). Атака такой частицы по атому углерода молекулой брома равновероятна как с одной (?), так и с другой (2) стороны плоскости, что и приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах. Каждая сторона бутильного радикала является энантиотопной. Глава о. Стереоизомерия 1 198 Вг Н С2Н5 гтВг ,СНз Н~сзнб Вг 2-бутил-рацикал (Л,Я-2-бромбутан Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать энантиотопные атомы другого реагента, дает рацемическую модификацию. 3.4.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕИ ЭНАНТИОМЕРОВ (+)-НА + (-)-В оптический изомер (основание) ( — )-ВН (+)ез — (+)-НА йиасгереомеры рацемическая форма (кислоены) Рацемические формы, образующиеся в ходе химических реакций, могут быть разделены (расщеплены) на составляющие их энантиомеры. Существует несколько методов разделения смесей энантиомеров. 1. Механическое разделение кристаллов при визуальном контроле. Такое разделение возможно в тех случаях, когда рацемическая форма представляет собой конгломерат кристаллов лево- и правовращающих форм. Именно этот метод был применен Л.
Пастером, который в 1848 г. разделил рацемическую форму винной кислоты. Благодаря тому, что натрийаммониевые соли (+)- и ( — )-винных кислот имеют разную форму кристаллов, ему удалось выделить каждый энантиомер в индивидуальном виде. 2. Биохимический метод, основанный на стереоспецифичности ферментативных реакций (подробнее об этом методе см. в разд. 3.5). 3. Химический метод (наиболее универсальный), заключающийся в том, что на рацемическую форму (~)-НА действуют оптически активным реагентом, например ( — )В, в результате чего образуется новая пара веществ— диастереомеров, которые легко могут быть разделены вследствие различия их физических свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
