Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Б. Если теплота сгорания ацетилена равна -! 300 кДж/моль (-311 ккал/моль), то какова величина Гэ//е гнярирования ацетилена ло этилена? До этапа? В. Каково эначение Гх//о хля гипотетической реакции 2 СНэ -— СНэ (г) Э СНэСНэ (г) + НС= — СН (г) ". 26.
ИНИЦИАТОРЫИИНГИБИТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХРЕАКЦИЙ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ Опыт химии алканов показывает, что их превращения преимущественно связаны с образованием свободных радикалов. Вместе с тем неверно полагать, что образование свободных радикалов сопровождает только реакции алканов. Как мы увидим в последующих главах, фотохимические, термические и окислительные процессы, многие реакции конденсации органических соединений, относящихся к различным классам, также идут по радикальному механизму.
Вполне закономерно !74 Глине 2. Алканы СЗН3 — О-С вЂ” СЗН3 диэтиллсроксид 3)3 ( 3)3 ди-трет-бутилпероксид О О П П 3 3 (СН3)3С-О-ОН трегл-бутилгидролерокснд диацсгнлпероксид О О П П СбН3-С-О-О-С-СбН3 дибеиэоилпероксид О П СН,-С-О-О-С(СН,), ацстил-трет-бутилпероксид Эти соединения получают алкилированием или ацилированием пероксида водорода. Эффективность пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций определяется тем, что в их структуре имеется связь Π— О, отличающаяся невысокой прочностью. Энергия этой связи в различных пероксидах изменяется от 140 до 200 кДж/моль (30-50 ккал/моль).
Вследствие этого пероксиды весьма неустойчивы даже при комнатной температуре, а при нагревании до бО-80 'С начинают активно разлагаться. (СН3)3СО' + ОН (СН3)3С О ОН трет-бут л- ' (СН3)3СОО + Н ' гидропсроксид СЗН3 — Π— Π— СЗН3 — 2 СЗНЗО диэтилпероксид О О О П 80 'С СН3 С О О С СН3 2 СН3 С О 2 СН3 + 2 СОг. диацетилпероксид поэтому, что работы Н.Н. Семеиова и К. Хиншелвуда по изучению механизмов радикальных реакций отмечены Нобелевской премией (1956 г.). Рассмотрим подробнее условия, которые способствуют или, напротив, тормозят образование свободных радикалов. Вещества, представляющие собой источники свободных радикалов и способствующие развитию радикального процесса, называют инициаторами радикальных реакций.
Эффективными инициаторами радикальных реакций в органическом синтезе являются производные пероксида водорода; диалкилпероксиды К вЂ” Π— Π— В и гидропероксиды  — О-Π— Н. 2.б. Инициаторы и иигибиторы раликальиых реакций в химии и биологии Радикалы, образующиеся при распаде пероксидов, не внедряются в продукты радикальных реакций. Они действуют лишь как источники свободных радикалов и ответственны за инициирование радикального процесса. Например, при действии алкоксидного радикала-инициатора на углеводород й-Н образуется радикал й (СН3)3СО + Й Н ~ (СН3)3СОН + К Температура, при которой начинает разлагаться пероксид, выступающий в качестве инициатора, определяет то значение температуры, при которой следует проводить соответствующую радикальную реакцию. Иногда гидропероксиды применяют совместно с ионами переходных металлов. (СН3)3СООН + М (СН3)3СО + ОН + М Распаду пероксидов способствует также УФ-облучение.
О 11 СН3 С О ОС(СН3)3 а СН3+ СОг+1СН3)3СО'. Фотоинициирование радикальных реакций возможно и в отсутствие лероксидов, если среди реагентов имеются молекулы, содержащие в своей структуре слабые связи, например галоген — галоген. С12 — ь 2СГ. Кроме пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций применяют как симметричные, так и несимметричные азосоединения. или Ат Эффективность этих инициаторов определяется высокой стабильностью молекулы азота и как следствие — энергетической выгодностью реакций, сопровождаемых его отщеплением.
Температура, при которой начинает разлагаться азосоединение, определяется строением радикалов й и й'. Если образуются устойчивые радикалы, азосоединение начинает распадаться уже при 60 'С. Легкому распаду подвержено, в частности, следующее азосоединение: 17б Глпвп 2. Ялкапы С6Нз — Х=Х-С(С6Нз)з — ч СьН~ + Хз + (СьНз)зС . Вместе с тем азометан, например, устойчив при нагревании даже при 400 'С, поскольку метильные радикалы являются крайне неустойчивыми. Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно.
что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному злектрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе н в биологических системах. Когда молекулярный кислород принимает злектрон, он превращается в аннон-радикал О9, называемый супероксидом (хнрсгохЫе). Этот радикал способен участвовать как в полезных, так и в нежелательных физиологических процессах. Например, иммунная система живого организма использует супероксид в своей борьбе с патогенами — чужеродными болезнетворными телами. Вместе с тем супероксид может быть вовлечен в некоторые процессы, вызывающие окислительное повреждение здоровых клеток„что ведет к дегенерации и старению живого организма. Нормальное функционирование системы ферментов предотвращает зти нежелательные процессы.
Один из таких ферментов — супероксид дисмутаза — регулирует уровень супероксида в организме, катализируя его превращение в пероксид водорода и молекулярный кислород. Пероксид водорода, однако, также опасен, поскольку может генерировать гидроксильные радикалы ОН. Фермент каталаза, также присутствующий в живом организме, предотвращает образование 'ОН-радикалов.
20з + 2Н "— "— "НгОз + Оз, 2 НзОз " "" 2 НзО + Оз. Эти процессы, регулирующие содержание суперокснда в живой клетке, показывают, что в соответствующих ситуациях важным является не только инициирование, но и ингибирование радикальных реакций. 177 2.6. Инициаторы и ингибиторы радикальных реакции а химии и биологии Поскольку углеводороды под действием кислорода воздуха способны образовывать свободные радикалы, актуальным является ингнбирование процессов автоокисления топлива и смазочных масел при их длительном хранении.
Наиболее эффективные ингибиторы найдены среди аминов, фенолов и аминофенолов. Эти ингибиторы «работают» при содержании 0,001-0,! % в сохраняемом продукте. Их называют также аитиоксидаитами. Фрагменты полиненасыщенных кислот, входящие в состав растительных масел н некоторых жиров, особенно склонны к легкому образованию радикалов аллильного типа, быстро трансформирующнхся в присутствии кислорода воздуха в гидропероксиды. Эти превращения составляют суть процесса автоокислепия и потери качества пищевых продуктов.
Аналогичные реакции развиваются в процессах старения полимеров. Для ингибирования окислнтельных процессов в полимерных материалах применяют 2,б-дн-трет-бутил-4-метилфенол н фенил-п-аминофенол. Производные фенола добавляют во многие пищевые продукты для увеличения срока их сохранности. Механизм действия ингибитора радикальной реакции основан на том, что он легко образует устойчивый и, следовательно, малореакционноспособный радикал. Такой радикал оказывается своеобразной ловушкой, обрывающей цепной радикальный процесс.
Например, две объемистые ~прет-бутильные группы, расположенные в орто,орто'-положениях к атому кислорода, делают весьма малоактивным радикал, образующийся из 2,б-ди-трет-бутилфенола. ОН С4Нз-трет трет-С4Но О трет-С4Нз С4Но-трет + 11ООН В живых организмах ингибиторами окислительных реакций также могут выступать природные антиоксиданты — гидрокси- и полигидроксисоединения (подробнее о природных антиоксидантах см. в разд. 17.4).
Н апример, а-токоферол (витамин Б) действует как ловушка ОН ОН О О СН СНт. НО ОН витамин С витамин Е рх-токофврол) радикалов и ингнбирует нежелательные радикальные процессы в организме, способные вызвать повреждение клеток. Витамин С также является антиоксидантом, эффективно работающим в живых системах. Тем не менее н этим антиоксидантом нельзя злоупотреблять: не следует принимать более 500 мг витамина С однократно . Конформационные изомеры алканов представляют собой первый пример стереоизомерии органических соединений. Стереоизомеры, или иростразеетвенньее изомеры, следует отличать от структурных изомеров.
Стереоизомеры имеют не только одинаковые молекулярные формулы, но и одинаковые структурные формулы, т. е. одинаковую последовательность атомов в молекулах. Однако они различаются расположением атомов в пространстве. Стереоизомерами являются, в частности, заслоненный и заторможенный конформеры этапа. Н Н Н Н этан (заслоненный конформер) этан (зитормозкенный конформер) Барьер вращения метильных групп относительно С вЂ” С-связи в этапе, однако, столь мал, что невозможно в обычных условиях выделить указанные конформационные изомеры в качестве индивидуальных соединений. 3.1. СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ХИРАЛЬНЫМ ЦЕНТРОМ 3.1.1. Хиральиые атомы и молекулы Ниже показан еще один пример стереоизомерии органических соединений. Две структуры бромфторхлорметана имеют одинаковые молекулярные и структурные формулы, но различное расположение атомов в пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
