Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В отличие от галогенирования свободнорадикальное нитрованне не протекает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения не 158 Глава 2. Алкины возобновляется какой-либо нз промежуточных свободных радикалов. Вместе с тем, как и в случае других свободнорадикальных реакций алканов, состав продуктов их нитрования также определяется способностью различных С вЂ” Н-связей к гомолитическому разрыву. Однако в отличие от реакций галогенирования в ходе реакций нитрования часто наблюдается разрыв и С-С-связсй (деструктивное нитрование).
Сульфохлорирование алканов К вЂ” Н + 802 +С!2 — КЯО2С1 + НС!. Ниже показана последовательность элементарных стадий: С!2 — 2 С!; К вЂ” Н + С! К + НС1, К + .'802 К 802, К вЂ” БО2 + С12 — К вЂ” 802С! + С1. Особенностью реакции является тот факт, что при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода замегцению не подвергаются атомы водорода при третичном углеродном атоме. БО2 + С12 СН3 СН СН СН + НС!. СН 8О С! 3-метил-2-хлорсульфонилбутнн СН3 — СН вЂ” СН,СН, СН3 2-метилбутан Предполагают, что причиной такой особенности реакции является прост- ранственная затрудненность подхода объемистого реагента к третичному атому углерода.
Сульфоокисление алканов Сульфоокисление алканов при УФ-облучении К вЂ” Н + ЯО2 + 02 —" К вЂ” 803Н + Н20 также протекает как радикально-цепной процесс. Сульфохлорирование алканов при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как цепной радикальный процесс (реакция Рида, 1936 г.). В качестве продуктов при атом получают хлорангидрнды алкансульфокислот. 2.4.
Реакции 159 Следует отметить особое значение реакций сульфохлорирования н сульфоокислення для производства алкансульфокислот, имеющих различное применение, в том числе в качестве моющих средств. иМокпцие» свойства алкансульфокислот основаны на поверхностной активности молекул этих соединений. Имея два фрагмента в своем составе — гидрофобный (фрагмент алкана) и гидрофильный (сульфогруппа), молекулы алкансульфокислот приобретают способность ориентироваться на границе раздела фаз, обеспечивая тем самым перенос загрязнений в водную фазу и их удаление с загрязненного материала (см. разд.
21.7). Окисление ялкапов Окисление алканов также имеет радикальный механизм и может быть полным (с образованием диоксида углерода и воды): СН4 + 2΄— > СО2 + 2Н„О или частичным (с образованием СО или элементного углерода): 2СН4 + 302 — ) 2СО + 4Н„О, СН„+ О, — > С + 2Н О. Как следует из данных разд. 2.2, смеси, образующиеся при частичном окислении метана, следует считать наиболее перспективным сырьем для получения синтетических алканов в промышленных масштабах.
Примером полного окисления алканов является использование их в качестве топлива на тепловых электростанциях и применение бензиновых фракций в двигателях внутреннего сгорания. В последнем случае используют разветвленные ал каны, поскольку линейные алканы в двигателях взрываются (детонируют). Свойства бензинов характеризуют октановым числпм (о.ч.).
При этом принимают, что 2,2,4-триметилпентан (изооктан) — один из изомеров октана СН, СН3 1 СН -С-СН,-СН-СН СНз 2,2,4-триметиипеитаи имеет октановое число, равное 100, а и-гептан — октановое число, равное нулю. Октановое число любого бензина равно содержанию 1в об.%) триметилпентана в смеси триметилпентан — н-гептан, которая обладает одинаковыми детонационными свойствами с испытуемым бензином. 160 Глвва 2. Алканы Топливо для двигателей внутреннего сгорания производятрезстифзпсазгией нефти. При этом получают следующие основные фракции: т.
кннн 'С с 25 Фракция Состав Газ С,-С4 95 Легкий бензин Сз — Сп 95-!50 Нафта 12 Керосин С~з С~з 230 — 340 Газойль С 55 — С25 Нелетуний остаток > С25 В качестве топлива для автомобилей используют средние фракции, а нелетучий остаток перерабатывают в смазочные масла, смазки, парафин, асфальт. Окисление метана наблюдается и при действии воды в присутствии катализатора при высокой температуре. 550-230 СН4 + Н20 — — э СО + ЗН2.
Процесс сопровождается получением синтез-газа — сырья для синтеза алканов по фишеру — Тропшу (см. выше) и значительного числа важнейших органических соединений. Термолиз плкпнов Термолиз алканов также имеет радикальную природу, но протекает с образованием различных продуктов в зависимости от условий. 2СН ' ' НС=-СН+ЗН, СНЗснз — 5 сн2 — сн2 + Н2 сн,сн,сн,сн, ~ снннсн-снгсн, ° снгснсн-сну ° н,. К термическим реакциям алканов относят также крекинг и рифорлзииг.
Так называют химические процессы, применяемые в промышленности для Обратите внимание! Поскольку окисление алканов имеет радикальный механизм, их относительная активность в окислительных реакциях изменяется в том же ряду, что и при галогенировании. Легче всего окисляются сильноразветвленные алканы, поскольку из них образуются устойчивые третичные радикалы. Труднее всего окисляются алканы линейного строения, что и находит отражение в значениях октановых чисел.
!6) 2.4. Реакции переработки нефтяного сырья. Их целью является повышение выхода и качества бензиновых фракций, пригодных для использования в качестве моторного топлива. Крекингу подвергают высококипящие нефтяные остатки, получаемые при перегонке нефти. В ходе крекинга более высокомолекулярные алканы превращаются в ннзкомолекулярные. Это достигается, в частности, применением очень высокой температуры — до 700 — 900 'С (терм!!и ескггй крекинг).
Недостатком термического крекинга является то, что его продукты не содержат значительных количеств разветвленных алканов, вследствие чего с его помощью не удается получать моторное топливо с октановым числом выше 65 — 70. Лучших результатов добиваются в схемах капгалипшческого крекинга. Его проводят с применением алюмоснликатного катализатора !типа цеолит У) и при более умеренных температурах !400 — 450 'С). Еще более эффективным процессом получения моторного топлива с максимальным значением октанового числа является рифор.минн Этот процесс предназначен для превращения средних линейных алкапов в циклоалканы и далее в ароматические углеводороды. СНз — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — СН1— гексан бензол о.ч.
=!06 о.ч. = 25 циклогексан о.ч. = 83 СН СН метилциклогексан о.ч. = 70 толуол о.ч.= 120 В отличие от каталитического крекинга, который проводят на катализаторах кислотного типа, в процессах риформинга используют дегидрирующие гетерогенные катализаторы. Если в процессе риформинга применяют платинорениевыс катализаторы, такой процесс называют ллалгформинаом. Термокаталитические методы переработки нефтяных фракций лежат в основе производства углеводородного сырья для промышленности основного органического синтеза.
2.4.2. Ионные реакции Склонность алканов лишь к радикальным реакциям заметно ограничивает возможности прямого введения в их молекулы различных функциональных групп. Поэтому усилия химиков направлены на поиск новых реакций П-!920 1б2 Глава 2. Алканы метан 0 0 'СН4 — СНз + Н, о 0 Н вЂ” СН3 + Нз — СНз — СНз + Н и т.д. Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации, способны образовывать карбкатионы, подвергаться изомеризации и олигомеризации уже при действии обычных сильных кислот Льюиса. НС1 + А1С13 Но)А)с)4) о о Снзснгснснз + Н вЂ” Снзснзснснз + Нз, н бутан СН 3 — о с,н,— н СН3 Снз С СН) СН3 С СН3 Н сн — снз С вЂ” снз Н сн 1 + СНз — С вЂ” СНз С41 ~9 нзобутан (продукт изомеризиции) нзооктан 1нродукггг олигомерггзиции) Движущей силой перегруппировки вторичного карбкатиона в третичный является различие в их стабильности: третичпый карбкатион имеет алканов.
В этом и следующем разделах рассматриваются некоторые из таких реакций. Ионные реакции с алканами удается провести лишь при действии очень сильных электрофильных реагентов. Выдающихся успехов в изучении таких реакций добился Дж. Ола (Нобелевская премия, 1994 г.).
Он, в частности, установил, что при действии сверхсильных кислот 1«суперкислотыгг), например НР + Ягрз, низшие алканы претерпевают процесс олигомсризации. К процессам олигазлеризации в органической химии относят реакции, в ходе которых из низкомолекулярпых реагентов образуются более крупные молекулы (олигомеры), содержащие в своем составе от 2 до 10 одинаковых фрагментов исходных соединений. При этом из метана, например, получают его гомологи. 0сн, г.4. Реакции !63 лучшие условия для делокализации положительного заряда (структурные факторы, стабилизирующие карбкатионы, подробно обсуждены в разд. 1.12.3). Алканы реагируют и с другими электрофильными реагентами, в частности, в реакциях нитрования: о К вЂ” Н + ХОгргь 1д~ ш ! К вЂ” МОг + НРРь и хлорирования: БЬР, СН4 + Ог — У СНзС1 + НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
