Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 26
Текст из файла (страница 26)
При 450 'С реакционная способность вторичных и первичных С-Н-связей, согласно приведенным данным, одинакова. С повышением температуры региоселективность реакции, таким образом, резко умеиыпается. При хлорировании изобутана относительные активности третичной и первичной С вЂ” Н-связей соотносятся как 5,1: 1. 2,4. Реакции 153 3 ккал/моль СНзСНзСНЗ пропяльный радикал (первичный Снзснснз изопроппльный радикал (вторичный) 95 ккал ! 93 клал/моль /моль Рис 2.6. Сраапепне энергий образоааппя проппльпого а пзопроппльпого радикалов СНЗСНЗСНЗ пропан Полагают, что предпочтительность разрыва С вЂ” Н-связей в радикальных реакциях алканов объясняется также и пространственными причинами: С вЂ” Н-связи в алканах более доступны для атаки атомарным хлором.
В целом, реакции радикального галогенировання не зависят от полярных эффектов. Однако имеются примеры, когда сильные электроноакцепторные группы (СМ, СООН, СООК) затрудняют радикальное хлорирования у соседнего атома углерода. Например, среди продуктов хлорировании 1-цианпропана отсутствует а-хлорбутиронитрил, а уксусная кислота и вовсе не подвергается радикальному хлорированию. С! 1 СНЗСН2СН2СХ + С!2 СНЗ вЂ” СН вЂ” СН2СХ + С! — СНЗСН2СН2С!х!. 1-цпаппропап !1-хлорбутпронптрил у-хлорбутиропитрпл Такой результат объясняется тем, что галогены относятся к так называемым электрофильным радикалам. Алкильные радикалы (пуклеофильные радикалы), напротив, склонны отрывать атомы водорода от углеродных атомов, связанных с электроноакцепторными группами.
Факторы, определяющие относительную устойчивость алкильных радикалов, имеют значение для оценки реакционной способности алканов и в других радикальных реакциях. Несомненную помощь в таких оценках оказывают данные об энергиях гомолитической диссоциации различных связей, содержащиеся в табл.
2.4. По данным этой таблицы можно количественно сравнить, в частности, устойчивость ряда алкильных радикалов. Гомолиз СН вЂ” Н-связи в метане, например, требует 435 кДж/моль (104 ккал/моль), что заметно больше, чем необходимо для гомолиза СН СН вЂ” Н-связи в этане — 410 кДж/моль (98 ккал/моль). Различие в 6 ккал/моль однозначно определяется большей стабильностью этильпого радикала. Более того, дальнейшее накопление 154 Озава?.
Алкины Тиблици?.4. Энергии днссоцнацнн связей и некоторых соедннсннях Энергия диссоциацин, Связь кдм!мвчь (ккал!модь] Эиергяи диссвцнацаи, кдм!мазь (ккал!миль! Связь Диухатомззые молекулы 435 (104) 159 (38) 242 (58) 192 (46) 150 (36) Н-Н В-В С1-С1 Вг — Вг 1-! 568 (136) 431 (103) 366 (87,5) 297 (71] Н вЂ” г Н-С] Н вЂ” Вг и — ! Алкапы СН;СН, СН СН„-СЕ!з 435 (104) 410 (98) 410 (98) 397 (95) 410 (98) 380 (91) 368 (88) 355 (85) (СН,),СН-(.Н, (СН )зС вЂ” СНз 351 (84) 334 (80) Галогепаиканы (СН,)„СН вЂ” Е (СНз)зСН-С] (СНч)зСН Вг (СН,),С-С] (СН )зС вЂ” Вг 439 (105] 339 (81) 284 (68) 330 (79) 263 (63) Вода н спирты 380 (91) 385 (92) 380 (91) ! СНзСН вЂ” ОН (СН ),СН вЂ” ОН (СН )чС-ОН НΠ— Н 3 СН -ОН 497 (119] 426 (102) 380 (91) В структурных формулах указаны соотвечетвуюгцие связи.
метильных групп у радикального центра еще больше стабилизирует соответствующий радикал: энергия гомолитической диссоциации (СН ) С-Н- связи в изобутане составляет лигнь 380 кДжзгмоль (91 ккал/моль). ггзретБутил-радикал, следовательно, на 13 ккал!моль стабильнее метильного радикала. Здесь уместно обсудить механизм стабилизации свободных углеводородных радикалов. Полагают, что преобладающий вклад в устойчивость алкильного радикала вносит эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), показанный ниже на примере этильного радикала. , Н, 2Лс СН -Н Снзсн,-н СН,СН,СН„-Н (СН ) СН вЂ” Н (СН,),СНСН,-Н (СН ) С-Н Сне В СН -С! СН,-Вг СН -1 СН СН„-С! СН С1-! СН вЂ” С( 45! (108) 349 (83,5) 293 (70) 234 (56) 338 (8!) 343 (82) !55 2.4. Реакции 2/н 2рг Н и В терминах теории резонанса это выражается следующими резонансными структурами; [СН2=СН вЂ” СН2 СН2 — СН=СН21 = ! СН2 — СН вЂ” СН2 ! аллильиый радикал Реакции алкаиов с другими галогеиами Алканы реагируют и с другими галогенами, причем также по радикально-цепному механизму.
При этом состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т. е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана. Для сравнения ниже приведены тепловые эффекты отдельных стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана. /!Но, кдж/моль (ккал/моль) Стадия /: Хй 2Х Х= к,! Х=иг 242,7 (58) (46) Стадия 2; СН4 + Х 'СН) + НХ (16) 8,4 (2) Стадия 3: 'СНз + Х вЂ” СН)Х + Х вЂ” 111,7(-26,7) ( — 2!) Стадия 4: Х + Х' — Х2 -242,7 ( — 58) (-46! !5Но 103 3 ( 247) ( 5) Как показывают теплоты отдельных стадий, атомы брома образуются легче, чем атомы хлора, но оказываются менее активными при взаимодействии с молекулами алкана: энергетический барьер взаимодействия ато- Вследствие того, что 2р -орбиталь неспаренного электрона и о-орбитали С вЂ” Н-связей не являются параллельными, эффективность их перекрывания относительно невысока.
Заместители, содержащие и-орбитали и способные к эффективному сопряжению с соседним радикальным центром, значительно больше повышают устойчивость свободного радикала. Так объясняется, в частности, высокая устойчивость аллильного и (аналогично бензильного) радикала. !56 Глпви 2. Алканы Вг СН3 СН2 СН3 + Вгз ' СН3 СН СН3 + СНзСН2СН2Вг.
2-бромпропан (92 %) 1-бромпропан (8 %) пропан В соответствии с этими результатами при бромировании пропана величины относительной активности вторичных и первичных С вЂ” Н-связей равны 34,5:1. Имеются данные и о большем различии в относительных скоростях бромирования разных С вЂ” Н-связей. Соединение й сн С-Н-связь третичная Относительная активность С-Н-связи 1640 д,сн дсн вторичная первичная 82 1 Более высокая региоселективность указывает, что эти данные получены для бромирующего агента, обладающего меньшей активностью, в частности, при !00 — 150 'С.
С формальной точки зрения можно обсуждать возможность галогенирования каждым из галогенов. Вместе с тем алкилиодиды не получают иоднрованием алканов. Причина этого факта заключается в низкой активности атомов иода и значительной эндотермичности реакции. Ниже приводятся значения теплот галогенирования метана. Галогеи Р, С1з Вгз 1! агав, кдвг/моль 435,1 103,3 25,1 58,8 (ккал/моль) (-104) ( — 24,7) ( — 6) (+14) Согласно определению дг,"о = д//О Тд50 эндотермические реакции (какой является иодирование) имеют К„„,„> ! только в том случае, если член ТД50 превышает по абсолютной величине Однако иодирование алканов имеет Д50 н О. В итоге эта реакция не идет в обычных условиях. Молекулярный иод очень легко диссоциирует на атомы, но атомы иода оказываются нереакционноспособными.
Напротив, фторирование является высокоэкзотермическим процессом: ббльшая часть органических соединений реагирует со фтором со взрывом. марного брома с алканом на 14 ккал/моль выше аналогичного барьера в реакции хлорирования. Вследствие этого скорость бромировапня алканов значительно ниже скорости хлорирования. Меньшая активность бромирующего агента ведет к значительному росту региоселективности бромирования. 157 2.4.
Реакции Молекулярный фтор, таким образом, трудно диссоциирует на атомы, но атомы фтора исключительно высокореакционноспособны. Алканы можно галогенировать также смеи1анными галогенами, например 1С!: К-Н + 1С! — > К-С1 + Н! и хлористым сульфурилом, например в присутствии дибензоилпероксида: К Н + 8ОгСН 1с,н,соол К О + НО + ВОг Нитроваиие алкаиов Нитрование алканов впервые провел М.И. Коновалов действием 10 — 20%-й азотной кислоты при 120-150 'С )реакция Коновалова, 1888 г.). В настоящее время известно несколько схем промышленного нитрования алканов; в жидкой фазе при 100-150 'С и в газовой фазе при 350 — 500 'С.
Концентрация азотной кислоты изменяется в пределах 40 — 70 %. К вЂ” Н+ НХΠ— К-ХО + Н,о. Реакция идет по свободнорадикальному механизму: НХОг + НХОз НгО + 2'ХОг, К вЂ” Н + 'ХОг К' + НХОг, К + 'ХОг, — К вЂ” ХОг В более концентрированной азотной кислоте 1бΠ— 70%) источником радикала 'ХОг может быть и разложение молекулы НХО . НХОз — з ХО, + ОН, 2НХОз — У 'Х03 + 'ХОг + НгО. ) Алканы нитруют также в жидкой или газовой фазе с применением тстраоксида азота Х О4. Моноиитро.и-доделал. В нагретый до 130 — 190 ес л-додекан через трубку с пористой стеклянной пластинкой пропускают в течение 3 ч перегретую 65%-ю азотную кислоту. > Выход мононитрододекана 1в виде смеси изомеров) 40% от теоретического. Из реакционной массы выделяют также 43% исходного додекана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
