Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 24
Текст из файла (страница 24)
28 "С н-пснтан Т. кип. Зб'С 2,2-днмстилпропан Т. кип. 9 'С Как видно, разветвление углеродной цепи заметно снижает температуру кипения алкана. Этот факт объясняется следующим образом. Поскольку алканы обладают значениями дипольных моментов, близкими к нулю, силы притяжения Таблица 2.3. Физические свойства алкавов т. кно., С Углеводород Метан Этан Пропан и-Бутан н-Пентан н-Гексан н-Гсптан и-Октан н-Нонан н-Декан и-Уидекан н-Додекан н-Тридекан н-Тетрадекан н-Пснтадекан н-Эйкозан н-Триаконтан Полиэтилен — 161,7 -88,6 -42,1 -0,5 36,1 68,7 98,4 125,7 150,8 174,0 !95,8 216,3 235,4 253,7 270,6 343,0 449.7 -182,5 -183,3 -187,7 -138,3 -129,8 — 95,3 — 90,6 — 56,8 -53.5 -29.7 — 25,6 — 9,6 — 5,5 5,9 10,0 36,8 65,8 0,5572 0.6603 0,6837 0,7026 0,7177 0,7299 0,7402 0,7487 0,7564 0,7628 0,7685 0,7886 0,8097 0.9650 140 Глава 2. Алквны В Рас.
2.1. Молекулярные модели и-пентина (А), 2-метилдутана (Б) н 2,2-диметилнроиана (В) между молекулами алканов имеют природу дисперсионных сил (см. разд. 1.7.1). Силы притяжения такой природы прямо пропорциональны величине поверхности контакта между молекулами, Они действуют, когда вещество находится в жидком или твердом состоянии. Перевод же вещества в газообразное состояние требует преодоления дисперсионных сил. Значения температур кипения алканов, имеющих одинаковую молекулярную массу, позволяют, таким образом, делать вывод об эффективности дисперсионных сил притяжения, действующих между их молекулами.
В разветвленных алканах — 2-метилбутане и особенно 2,2-диметилпропане — поверхности межмолекулярных контактов меньше, чем в линейном и-пентане. Из рис. 2.! видно, что 2,2-диметилпропан (В) имеет такукз форму молекулы, которая создает наименее благоприятные условия для дисперсионных сил и служит причиной его наиболее низкой температуры кипения по сравнению с другими изомерами.
Эффект дисперсионных сил рассматривается здесь столь подробно, потому что этот тип межмолекулярных взаимодействий является единственно возможным между неполярными органическими молекулами, какими и являются молекулы алканов. Те же самые взаимодействия наведенных диполей действуют между молекулами алканов, находящихся в твердом состоянии. Измерение структурных параметров твердого состояния имеет в химии особое значение. Именно расстоянием между атомами соседних молекул в кристалле оценивают расстояние максимального сближения, характерное для атома каждого типа и называемое ван-дер-ваальсовым радиусом данного атома (см.
разд. 1.5). Например, ван-дер-ваальсов радиус водорода равен 1,20 А. Это означает, что две молекулы алкана могут сблизиться настолько, что атом водорода одной из них будет отстоять от атома водорода другой на расстоянии, рав- 2,40 А. О весьма малых величинах сил притяжения молекул алкаиов свидетельствует факт практически полной несмешиваемости алканов с водой. Чтобы алкан растворился в воде, силы притяжения между молекулами алкаиа и воды должны преодолеть диполь-дипольпые силы притяжения, которые имеются между молекулами воды.
Этого не наблюдается. Молекулы алканов, )4! 2.3. Физические слойстиа и строение будучи пеполярными, способны лишь слабо взаимодействовать с молекула- ми воды. Имея плотности, равные О,б-0,8 г/мл, алканы только плавают на поверхности воды, не смешиваясь с ней. 2.3.2. Пространственное строение Межатомные расстояния и валентные углы в молекулах н-алканов равны стандартным значениям. Например, молекула метана представляет собой правильный тетраэдр. О.!035 нм Иозя ~ Н Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей.
При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацизо). Конформации одного соединения различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких сз-связей. Например, при повороте метильных групп относительно С вЂ” С-связи молекула этапа может принимать бесконечное число конформаций.
Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации называют конформерами. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы, по различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Ниже на примере этапа даны два способа изображения конформаций алканов. проекции типа "лесопильные ке)злы "з проекции Ньюмена: Н Н Н Н! Н Н Н Н Н Н заслоненная затормозеенная конфирмация конформации затормозеенная конформацоя заслоненная конформацня Перспективные проекции (проекции типа «лесопильные козлы») и проекции Ньюмена основаны на тетраэдрической конфигурации атомов углерода в молекулах алканов. При построении и тех, и других проекций выби- 142 Глива 2.
Алканм Н Н Н вЂ” н 'н1 Н Н Або= -3 ккал/моль Больший запас энергии в заслоненной конформации этана обусловлен отталкиванием С вЂ” Н-связей у соседних атомов углерода — связей, двугранный угол между которыми равен 0'. Те же эффекты определяют энергии барьеров вращения в средних и высших алканах. Большее число конформационных переходов, чем в этапе, претерпевает молекула и-бутана. Ниже показаны шесть ее конформацин (А — Е). СНз Н СН, В Б рают центральную С вЂ” С-связь, относительно которой вращаются два фрагмента молекулы.
Атомы углерода этой С вЂ” С-связи в перспективных проекциях изображают в виде точек. В проекциях Ньюмена центральная С-С- связь предполагается перпендикулярной плоскости чертежа. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний — в виде точки в центре круга. Две конформации этапа, показанные выше, больше других различаются между собой по энергии; эти конформации получили названия «заслоненная» и «заторможенная». Заслоненной конформацией называют конформацию, в которой группы у соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции Ньюмена); двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода, в этой конформации равен 0'.
Заторможенной конформацией называют конформацию с двугранным углом между заместителями у соседних атомов углерода, равным 60'. Барьер вращения фрагментов молекулы определяется энергией, требуемой для превращения одной конформации в другую. Например, барьер вращения при переходе заторможенной конформации этапа (наиболее устойчивая конформация — конформер) в заслоненную конформацию (наименее устойчивую) равен разности свободных энергий Ль'о и составляет 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль).
Энергия заслоненного взаимодействия каждой пары соседних С-Н-связей может быть оценена, таким образом, в 1 ккал/моль. 143 2.3. Физические свойства н строение сн, н) н сн, сн, н н,сн си.й~ Л сн, Г н сн нсн н Н Н А сн нзс и Н Н А 0 60 120 180 240 300 360 Угол между могильными группами, град Рнс 2.2. Относительные энергии коиформаций и-бутана А, В н Д вЂ” заслоненные конформации: Б, Г и  — заторможенные конформации (Б н  — гон~-, à — антнч Конформации А, В и Д являются заслоненными конформациями и поэтому более богаты энергией по сравнению с конформациями Б, Г и Е. При этом А рассматривают как заслоненную конформпцию (!).
В и Д вЂ” эквивалентны друг другу и рассматриваются как заелоненнлзе конформиции (2). Конформации Б и Е являются заторможенными и называются гоиеконформги1ияли; в этих конформациях метильные группы являются соседними. Конформация Г также является заторможенной и называется антикоиформадией; в этой конформации метильные группы максимально удалены одна от другой; это наиболее устойчивая конформация и-бутана (конформер). Глава 2. Алканы Для молекулы и-бутана характерно наличие нескольких барьеров вращения. Как следует из энергетической диаграммы (рис. 2.2), устойчивость конформаций и-бутана снижается в ряду: анти- > гоиг- > заслоненные (2) > заслоненная (1).
В том же ряду возрастает их относительная энергия. Наличие разных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется различиями пространственных взаимодействий атомов водорода и метильных групп в различных конформациях. Например, в наименее устойчивой заслоненной конформации (1) имеются одно СН --СНз и два Н--Н-взаимодействия, а в заслоненных конформациях (2) имеются два Н вЂ” СН взаимодействия и одно Н--Н-взаимодействие. Равновесный состав конформаций подчиняется лзермодинлмкозескому контролю. Знание величины барьера вращения позволяет вычислить значение К „„. Например, для этапа такой расчет дает следующее значение: з е 1 за [заслон.1 2,303КТ К „„= 158,5.
2.3.3. Электронное строение. Потенциалы ионизации и электронное сродство Электронное строение алканов в терминах правила октетов Льюиса и концепции гибридизации атомных орбиталей иллюстрируется на примере метана. о С Н Н Н Н:С:Н Н в терминах правила октетов в терминах концепции гибридизации АО Обратите внимание! Три высшие занятые МО метана зрз, зрз, зр4 являются вырожденными, так как имеют одинаковые энергии. В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем восемь атомных орбиталей (АО), дает восемь молекулярных орбиталей, из которых четыре — занятые (зрг дзз, зрз, зр4) и четыре— свободные (з(зз, ды зР7, з1зз). Заполнение электРонами и относительные энеР- гни молекулярных орбиталей метана показаны на диаграмме (рис.
2.3). 145 2.3. Физические свойства и строение гР6 ~Р7 грг гР2 ч23 гР4 ЧЕМ= Г24с. 2.3. Энергетическая диаграмма молекулярных орбнталей метана В полном соответствии с результатом кваптово-химического расчета молекулы метана находится его фотоэлектронный спектр (рис. 2.4). В этом спектре наблюдаются две полосы, отвечающие потенциалам нонизации (!) электронов с четырех занятых МО. Потенциал ионизации, равный 23 эВ, отвечает ионизации электронов с наиболее глубокорасположенной МО грп а потенциал иопизации, равный 13 эВ, отвечает ионизацин электронов с трех вырожденных МО: гр2, гр и гр4.
Соответственно этому интенсивность первой полосы фотоэлектронного спектра в 3 раза превышает интенсивность второй полосы. Легко видеть, что ни формула Льюиса, ни атомпо-гибридизационная модель не объясняют наличие двух потенциалов ионизации валентных электронов метана.
«Жесткость» электронной структуры молекул алканов иллюстрируется данными для неопентана. Неопентан — простейший углеводород, для которого оценено значение «жесткости» г) (для низших алканов до настоящего времени не измерены значения электронного сродства А,). 21 = 11, — А,)22 = ~11,4 — (-6,1))/2 = 8„75 эВ. Как видно из этих данных, неопентан имеет высокое значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение электронного сродства, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
