Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 25
Текст из файла (страница 25)
е. его молекула крайне неохотно отдает и принимает электрон. Таким образом, алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С вЂ” С- и С вЂ” Н-связей в них составляют значительные величины. Например, энергия разрыва связи С вЂ” Н в метане с образованием Глана 2. Алланы 15 10 20 25 Потенциал ионизации, зВ Рпс. 2.4, Фетеалектреииый спектр метана метил-катиона СНз и гидрид-иона Но составляет значительную величину.
СН4 СНз + Н + Л/то; Л//о= 1313,8 кДж/моль (3!4 ккал/моль). Как следствие алканы устойчивы к действию ионных реагентов. Например, метан без видимых изменений можно пропускать через концентрированную серную кислоту и раствор едкого патра. Энергии гомолитического разрыва С вЂ” С- и С вЂ” Н-связей существенно ниже; СН4 — СНз + Н + о//в; о//о = 435кДж/моль (104 ккал/моль).
Поэтому алканы склонны, прежде всего, к радикальным реакциям. Эти реакции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или УФ-облучением. 24. Реакции 147 2.4. РЕАКЦИИ 2.4.1. Ра!!икальиые реакции В настоящее время -90'7е алканов, добываемых из нефти, сжигают в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания и на электростанциях. Это недопустимо много, поскольку алканы весьма склонны к радикальным реакциям и служат ценным сырьем в органическом синтезе.
Хлорирование метана Хлорирование метана является промышленно важным процессом. Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получению хлорметана СН С1, дихлорметана СН,С1„трихлорметана (хлороформ) СНС! и тетрахлорметана (четыреххлористый углерод) СС!с Все четыре продукта находят значительное применение в органическом синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей. СНа + С1з СНЗС1 + НС1, хлорметан метан СНтС1 + С1з СНзС!з + НС1, хлорметаи дихлорметан СНзС!з + С!з — СНС1з + НС1, трихлорметан дихлорметан СНС!3 + С!з СС14 + НС1. трихлорметан тетрахлорметан Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи, вновь образуется на последующей стадии.
Зарождение цепи (инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами: термически, фотохимически и с помощью инициаторов. При термическом хлорировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно высокой температуре (250-450 'С). Фотохимическое хлорирование можно проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективным является освещение светом с длиной волны 340 нм, соответствующей максимуму по- 148 Глава 2. Алкапы Стадпп / — диссоциация молекул хлора на атомы (инициирование, или зарождение, пепи): С1 4 „, 2 О Л//1 = 242,7 кдж/моль (58 ккал/моль).
Спзадал 2 — образование метильного радикала (развитие цепи): С! + СН4 СНз + НС1, б//з~= 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Стадия 3 — взаимодействие метильного радикала с молекулой хлора (развитие цепи);, СНз + СЪ вЂ” СНзС1 + С1, д//з=-((ц7 кДж/моль(-26,7 ккал/моль]. Стадпл 4 — взаимодействие двух свободных радикалов (обрыв цепи): Л//4 = — 242,7 «Дж/моль ( — 58 ккал/моль) С! + С! С12, СНз + С! — СНзС1, СНз + 'СНз СНзСНз. Обратите внимание( Е1а стадии 2 атомарный хлор вступает в реакцию, а на стадии 3 он вновь образуется. Теплота реакции х«Нв определяется стадиями 2 и 3 (ризвитие цепи) и не включает эффекты стадий зарождения и обрьсви цепи.
/уНб = ЛНо2 + /зйзб = — 103,3 кДж/моль ( — 24,7 ккал/моль), Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических барьеров, соответствующих этим стадиям, показаны па энергетической диаграмме (рис. 2.5). Как видим, хлорирование метана является экзотермической реакцией и протекает с выделением значительного количества тепла. Скоростьлимитирующей стадией в хлорировании метана является стадия 2; ей соответствует переходное состояние ПС . Поскольку переходное состояние органической реакции не может быть изучено традиционными физико-химическими методами, в общем случае его приходится моделиро- глощения хлора. При применении инициаторов радикальных реакций (см. разд.
2.6) хлорирование проводят при умеренной температуре (80 — 100 'С). Е1иже предсгавлен механизм реакции хлорирования — последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции. 149 2.4, Реакции вать или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, или конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Это положение известно как иостулаги Хэммонда.
Например, переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования метана ПС моделируют образованием метильного радикала: гНзС Н СЦ Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение. 0 "' Н о С = С Н"'э НН'- С вЂ” Н Н О Атом углерода при этом находится в состоянии зрз-гибридизации, а неспа- ренный электрон занимает негибридную 2р -орбиталь. Рнс. 2.5. Энергетнческвн днагрвммв ствднй рвзвнтнн цепи ври хлорировании метана Координата реакции Переход одной формы молекулы в другую. Однако вследствие малой величины барьера инверсии сгатистически наи- более вероятным его состоянием является плоское. В одной плоскости ле- жат все его четыре атома.
150 Глава 2. Алканм Такой подход справедлив в оценках строения и других свободных радикалов. В общем, можно утверждать, что радикалы не являются жесткими пирамидами. Онн либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и очень низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герг/берг. получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл.
-190 'С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5'. Аналогичные результаты получены для хлорметнльного радикала СН С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). Какие дополнительные аргументы известны в пользу радикального механизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется УФ-облучением? Можно отметить, по крайней мере, еще два факта, подтверждающих участие радикалов в этой реакции.
1. Реакция замедляется при добавлении кислорода в реакционную смесь, поскольку при этом активные алкильные радикалы превращаются в неактивные алкилпероксидпые радикалы КО . К' + Π— КО2. Кислород, как правило, выступает ингибитором радикальных реакций. 2. Напротив, инициаторы радикальных реакций ускоряют хлорирование метана. Таким свойством обладает, в частности, тетраэтилсвинец, легко распадающийся с образованием этильных радикалов.
РЬ(С2Нз)л РЬ + 4 'С2Н,. тетраэтил- свинец Этильный радикал выступает в таком случае инициатором радикальной реакции. Хлорироваиие гомологов метана. Устойчивость свободиых радикалов Плоскими относительно атомов, соседних с радикальным центром, можно считать и другие алкильные радикалы.
Их устойчивость увеличивается в ряду метильный, этильный, изопропильный и пгреггг-бутильный радикалы: СНз < СНзСН2 < (СНз)2СН < (СНз)зС за счет делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности) с участием метильных групп„связанных с радикальным центром (подробнее см, ниже). !51 2А. Реакции Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительную активность третнчных, вторичных и первичных СН-связей в алканах.
Например, величины относительной активности вторичной и первичной С вЂ” Н-связей равны 4: 1. л« СН,— СН,— СН3 + С12 — „., СН3 СН СН3 + С! СНз — СН вЂ” СН вЂ” С! 1-хлорпропан (43%) пропан 2-хлорпропан (57%) отн, активность втор. С-Н-связсй 2 хлорпропан/2 52/2 4 1-хлорпропан/б 43/б 1 отн. активность перв. С-Н-связсй Обратите внимание! Относительная активность подсчитана с учетом статистического фактора.
11оскольку в молекуле пропана имеется шесть первичных С вЂ” Н-связей и лишь две вторичные С вЂ” Н-связи, содержание 1-хлорпропана в смеси продуктов хлорирования следует разделить на 6, а содержание 2-хлорпропана — па 2. Реакция хлорирования пропана прн 25 'С протекает, таким образом, регноселективно. Региоселективная реакг/ия — реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно нз двух или нескольких положений молекулы субстрата. Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся поэтому подробнее на нх определении. Прежде всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет был показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу.
Например, различная скорость реакции гидроксид-иона по двум электрофильпым центрам метилхлорацетата характеризует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее об этих реакциях см. в гл. !3 и 20). Реакции называются полносгпью ( !00%) региоселективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) региоселективнымн, если изменение по одному положению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100%-ной региоселективности предлагался термин «региоспецифичность». В настоящее время он не рекомендуется из-за противоречий с терминами «стереоселективность» и «стереоспецифичность» (этн термины рассматриваются в гл.
4 и 5). Важно подчеркнуть, что величины относительной активности С вЂ” Н-связей в алканах, в том числе при их хлорировании, в значительной мере зависят от температуры. В частности, хлорирование пропана прн 450 'С дает следующее распределение нзомеров: 152 Гллеа 2. Алканы с! 45ОС ! СНЗ вЂ” СН2 — СНЗ + С12 СНз — СН вЂ” СН3 + СНЗСНЗСНЗС! пронин 2-хлорпропан (25 %) отн. активность втор. С вЂ” Н-связей 2572 1 отн. активность перв. С-Н-связей 75/6 1 1-хлорпропан (75%) СНз СНЗ вЂ” С вЂ” Н СНЗ Снз + С!2 25 С СНЗ вЂ” С вЂ” С! СН, сн,с! + СН вЂ” С вЂ” Н 3 СН, 2-метилпропан 2-метил-2-хлор- пропав (36%) отн. активность трет. С-Н-связей 36/1 5, ! 2-мстил-1-хлор- п ропан (64 %) отн.
активность перв. С-Н-связей 64/9 Причины различной активности третичных, вторичных и первичных С-Н- связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать соответствующей энергетической диаграммой. В качестве примера на рис. 2.6 представлена такая диаграмма, показывающая, что энергия образования изопропильного радикала заметно ниже, чем энергия образования пропильного радикала. Состав продуктов хлорирования алканов при низкой температуре подчиняется, таким образом, кинетическому контролю: с большей скоростью реагируют те С вЂ” Н-связи, при разрыве которых в качестве промежуточных соединений образуются более устойчивые свободные радикалы.
Обратите внимацие! При обсуждении данных о хлорировании гомологов метана следует учитывать следующее важное обстоятельство. В ходе реакции разрываются только С вЂ” Н-связи, несмотря на то, что энергии С-С-связей в алканах заметно ниже: например, в этапе энергия С-Н-связи составляет 410 кДж/моль (98 ккал/моль), а С вЂ” С-связи — 368 кДж/моль (88 ккал/моль). При этом, однако, надо иметь в виду, что за разрывом С-С- связи следует образование С-С1-связи, имеющей энергию 338 кДж/моль (81 ккал/моль) СНЗ СН3 + С1 — СНЗ вЂ” С! + *СНЗ, а за разрывом С вЂ” Н-связи следует образование Н вЂ” С1-связи, имеющей энер- гию 431 кДж/моль (103 ккал/моль) СНЗ СНЗ + С1 СНзСН2 + Н вЂ” С!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
