Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Базисная орбиталь — атомная орбнталь, включаемая я расчет молекулярной орбитали. Ван-дер-ваальсов радиус элемента — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться ковалентно несвязанные атомы или молекулы. Вступающая группа — атом или группа атомои, замещающих атом водорода или квкуюлибо функциональную группу в субстрата в ходе реакции. Высшая занятая молекулярная арбиталь (ВЗМО) — занятая молекулярная орбиталь, обладающая высшей энергией. Гетеролиз связи (гетеролитический разрыв) — способ разрыаа ковалентной связи, в результате которого пара электронов остается с одним из атомов, что приводит (чаще всего) к образованию двух пригивоположно заряженных ионов. Гибридизация — математический прием, заключающийся в «смешеииил атомных орбиталей и дающий возможность обьяснить геометрию молекулы, обусловленную отталкиванием электронных пар валснтной оболочки.
Главное квантовое число (л) определяет номер валентного слоя, энергию и число орбвталей в данном слое; это число равно лз. Для элементов 2-го периода второй слой является внешним (валентным); число орбиталей в нем л = 4. 2 Гомвлиз связи (гомолнтический разрыв) — способ разрыва ковалснтной связи, в результате которого каждый из атомов, участвующих в ее образовании, сохраняет один электрон. Граничные молекулярные врбнтали — высшая занятая и низшая свободная молекулярные орбитали реагента; именно эти орбитали определяют поведение органических молекул во многих химических реакциях.
Делокализаваниая ковалентиая связь — связь, образуемая при перскрьиании более чем двух атомных орбиталей. Дигвнальная гибридизация — вид гибридизации, при которой две эквивалентные гр-орби- тали располагаются под углом ! 80' (т, е. линейно). Дипольный момент связи — неличина, равная произведению заряда на расстояние между центрами тяжести зарядов противоположных знаков Н=йг Основные термины где ц — дипольный момент (в дебаях, Р); г( — заряд электрона (в эл.-ст.
ел.): г — расстояние между центрами тяжести зарядов (в сч]. Длина связи — среднее расстояние между Лвумя ковалснтно связаннылзи ядрами. Донорно-акцепториый комплекс — продукз кислотно-основной реакции Льюиса, в котором кислота (акцептор) и основание (донор) связаны координационной связью. «Жесткосты молекулы — величина, определяемая как оолуразность первого потенциала нонизации и первого значения электронного сродства ц = ((~ «1))2 = (евзмо енсмо))з Замещение — реакция, в холе которой атом водорода (или функциональная группа) замещается на какую-либо функциональную ~руину (или аточ водорода).
Заряд на атоме (7 ) определяется по формуле l =т — р, где щ — число п-электронов, подаваемых р-м атомом в п-систему, р — полная электронная н п плотность, определяелия из расчета„на )г-и атоме. Зарядовый контроль. Реакции, в которых взаимодействие между реагентачи определяется зарядами на их атомах, подчиняются зарядовому контролю. Индуктивный эффект — перераспределение электронной плотности внутри а-связей, которое возникает вследствие разности величин злектроотрицательности атомов, участвующих в этих связях.
Ионная пара — пара противоположно заряженных ионов, удерживаемых вместе за счет кулоновского притяжения без образования ковалентной связи. Карбанион — частица, в которой ключевым является отрицательно заряженный атом углерода; чаще всего карбанион является продуктом диссоциации СН-кислоты.
Карбкатиоп — частица, в которой в качестве ключевого атома выступает положительно заряженный грз-гибридизованный атом углерода. Катион-радикал — частица, образованная при удалении электрона из нейтральной молекулы. Кнпетнческн контролируемая реакция — реакция, состав продуктов в которой опрелеляется свободными энергиями активации («ля") конкурирующих скоростьлимитирующих элечентарнь|х стадий.
Кислота Бренстеда — любое соединение, способное отдать протон. Кислота Льюиса — любви частица, имеющая вакантную орбиталь и являющаяся акцептором электронов, Ковалептная связь — область относительно высокой электронной плотности между ядрами, которая образуется при перекрывании атомных орбиталей и обобществлении имеющихся на них электронов; характеризуется возникновением силы притяжения и характерным межьядерным расстоянием. Ковалентный радиус элемента — половина длины ковалснтной связи в симметричной молекуле (типа Нз, С)з и т. д.).
й-Комплекс — продукт кислотно-основной реакции Льюиса, в котором координационная связь (по типу водородной) образована за счет частичного перекрывания вакантной орбитали акцептора и занятой и-орбитали донора. Образование л-комплекса сопровождается переносом заряда. Такие комплексы называют комплексами с переносом заряда (КПЗ). Кулоновский интеграл (а) — величина, оценивающая энергию электрона в попс атома Нна м ) чзйгр г(г = а. Механизм реакции — полробное (стадия за стадией) описание пути, по которому реагенты превращаются в продукты.
Это описание включает перемещение электронов, которое ведет к образованию и разрыву связей, а также пространственные отношении между атомами в холе реакции. 120 )лина К Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания Молекулярная орбиталь — квантово-механическое понятие, принятое для обозначения наиболее вероятной области нахождения электронов в молекуле. В методе МО ЛКАО молекулярная орбиталь — это линейная комбинация орбиталей атомоа, образующих молекулу. Молекулярннсть реакции — функция числа частиц, участвуюэцих в образовании активированного комплекса; молекулярность определяется нашим представлением о механизме реакции, а не из кинетических данных. Низаная свободная молекулярная орбитвль (НСМО) — свободная молекулярная орби- таль, обладающая низшей энергией.
Нуклеофнл — реагент, который в ходе реакции отдает свою электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом. Основание Бреаастеда — любое соединение, способное присоединять протон. Оаювание Льюиса — любая частица, способная выступать донором пары электронов (либо неподеленной, либо находящейся на п- или п-орбитали). цьОрбиталь — орбиталь, образовавшаяся прн перекрывании атомных орбиталей, симметричных относительно линии, соединяющей центры атомов. ц-Орбиталь — орбиталь, образовавшаяся при боковом перекрывании атомных орбиталсй (Р- или гйтипа), антисимметричных относительно линии связи, Орбитальный контроль.
Реакции, в которых взаимодействие между реагентами определяется энергиями и условяями перекрынания их граничных орбнталей, подчиняются орбитальному контролю. Перегруппировка — реакция, в ходе которой структура субстрата меняется с образованием продукта, изомерного исходному,т. е. без изменения молекулярной формульь Переходное состояние (активированиыи комплекс) †максим на энергетическом профиле реакции. Полная электронная плотность на )г-м атоме (р ) определяется суммированием электронных плотностей на этом атоме по занятым МО эан р = 2, д, г~, где с, — собственный коэффициент иа р-м атоме в эсй МО, д, — заселенносты-й МО.
Полная и-зчектронная энергия молекулы (Е м „н ) — сумма энергий занятых и-МО с учетом их заселенности эан 'и (нолэв = ~ да э ы~ где е,, — собственная энергия ~'-й МО, д, — заселенностысй МО. Поляризуемпсть — способность связи к поляризации под влиянием внешнего магнитного поли, химического реагента или растворителя.
Полярность связи — мера смещения электронной плотности к одному из атомов, происходящего вследствие различий величин их электроотрицательности. Порядок реакции определяется из кинетических данных числом частиц. включенньэх в кинетическое уравнение. Потенциал ионизацин — энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы; первый потенциал ионизации (з',) измеряет энергию отрыва электрона от ВЗМО. Присоединение — реакция, в ходе которой реагеит присоединяется по кратной связи молекулы субстрата, Промежуточное соединение — частица, энергия которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами; промежуточными соединениями часто являются карбкатионы, карбанионы п радикалы.
рК, — количественная мера кислотности соединения рК„= — )й К„. рКь — количественная мера основности соединения рК = — )й Кь. )г) Основные термины Разрыхляюшая молекулярная орбиталь — молекулярная орбиталь, имеющая более высокую энергию, чем исходные атомные орбитали. Реагецты — исходные соединения в органи ~вских реакциях. ! Резонанс — представление реальной структуры молекулы с помощью гипотетических резонансных («каноническихя) структур, Резонансный интеграл (()) — вечичина, оценивающая энергию электрона в поле двух соседних атомов Н„, = (дНгр Нт = р' (ч = ц + 1).
Сверхсопряжение (гпперконъюгация) — делокализация электронной плотности, осуше. ствляемая за счет перекрывания и-орбиталей С-Н-связей с соседними р- илн л-орбиталями и приаодящая к дополнительной стабилизации системы (пэз- или п,я-сопряхсение). Свободная энергия активации (66") — минимальное количество энергии, необходимое для превращения исходных веществ (или вещестаа) в актнвированный комплекс.
Связывающая молекулярная орбиталь — молекулярная орбиталь, имеющая более низкую энергию, чем исходные атомные орбнтали. ц-Связь — ковалентная связь, формируемая гьорбиталямю п.Связь — ковалентная связь, формируемая я-орбиталями. Синхронные реакции — реакции, протекающие без промежуточного образования ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей протекают в них одновременно. Скоростьлимитирующая стадия — наиболее медленная стадия реакции, скорость которой лимитирует протекание всего процесса. Сопряжение — делокалнзация электронов, осуществляемая за счет бокового перекрывания я- или р-орбиталей заместителя с я-орбиталями связей цепи или ароматического кольца. Сопряженная кислота — катион или нейтральная мояекула, образующаися в результате присоединения протона к основанию Бренстеда.
Сопряженное основание — анион или нейтральная молекула. образующаися в результате отщепления протона от кислоты Брбнстеда. Структурные изомеры — соединения, имеющие одинаковые молекулярные, но различные структурные формулы. Субстрат — один из реагентов, имеющий, как правило, более сложное строение. Теорема Купманса устанавливает соотношение между потенциалом ионизация молекулы и энергией занятой МО, а также между электронным сродством и энергией свободной МО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
