Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Значения гзСи для большинства органических реакций находятся в интервале 418 — 1254 кДж/моль (10 — 30 ккал/моль). !07 !.!3. Концепция механизма органической реакции Координата реакции Рис. /В. Энергетические диаграммы эндотермической (а) и экзотермичсской /6) реакпнй ПС вЂ” переходное состояние Только немногие органические реакции протекают в одну стадию. Большинство органических реакций многостадийны и имеют несколько переходных состояний.
Ряд примеров мы видели среди кислотно-основных реакций Льюиса. Рассмотрим подробнее реакцию гидробромирования этилена. Эта реакция протекает с образованием двух промежуточных соединений: н-комплекса и карбкатиона, находящегося, вероятнее всего, в составе ионной пары. Нвг 1 СН2=СН2 + НВг СН2=СН2 — СН) — СН2Вг СНзСН2Вг бромо- водород бромэтан этилен ионная пара п-комплекс Рис. /.9. Эиергетическан диаграмма реакции гидробромнроааиия этилена / — я-комплекс, 2 — ионная пара Коордииатареакции Стадии образования и-комплекса соответствует переходное состояние ПС (рис.
1.9). Эта стадия, как правило, вносит незначительный вклад в !08 Глава д природа коввлснтвой связи. Элсятровныс эффекты. кислоты и освоввввя энергетику процесса и иногда на энергетической диаграмме ее не обозначают. Переходное состояние ПС соответствует образованию атил-катиона в составе ионной пары, а переходное состояние ПС вЂ” дальнейшему превращению атил-катиона — присоединению бромид-аниона.
Этил-катион является, таким образом, промежуточным соединением (П) реакции гидробромирования этилена; его энергии соответствует впадина между состояниями ПС и ПС на энергетической кривой. Промежуточное соединение, в отличие от активированного комплекса [переходное состояние), даже будучи нестабильным, может быть в определенных условиях изучено экспериментально, в том числе спектральными методами. Более высокий энергетический барьер отвечает более медленной стадии. Самый высокий барьер соответствует наиболее медленной стадии, которая называется скороствлимизнируюизей стадией. В случае двухстадийного процесса энергетическая диаграмма может иметь различный вид в зависимости от того, первая или вторая стадия требует большей энергии активации и, следовательно, лимитирует скорость всего превращения. 1.13.2.
Кинетика Важнейший инструмент изучения механизлва — анализ кинетики органической реакции, поскольку она определяет число и природу молекул, включаемых в скоростьлимитирующую стадизо. Измерение скорости проводят при фиксированной температуре и контролируемых концентрациях реагентов. Измеряя снижение концентраций исходных реагентов и рост концентраций продуктов в зависимости от времени, получакзт кинетическое уравнение. Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с концентрациями исходных реагентов А и В через консзнанту скорости ф). н' = й [АПВ]. Зависимость скорости от концентрации реагента определяет порядок Реакции по данному реагенту.
В реакции первого порядка скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. В реакции второго порядка скорость зависит от квадрата концентрации одного реагента или пропорциональна концентрациям двух реагентов в первой степени. Например, реакция гидролиза хлорметана под действием гидроксид-иона [см.
уравнение (4) на с. 801 имеет второй порядок. в, д[СНЗС[1 й[СНзоН) ~ [СН С[1[о ОН[ ат ат 109 к!3. Коггцсггция мсхаяизма органической реакции Термин «порядок реакции» следует отличать от термина «молекулнрность реакг7ии». Молекулярность зависит от числа частиц, участвующих в образовании активированного комплекса реакции. Реакция с молекулярностью ! называется мономолекулярной, с молекулярностью 2 — бимолекулярной и 3— тримолекулярной. Молекулярносгь реакции, в отличие от порядка реакции, определяется не из кинетических данных, а нашим представлением о механизме реакции.
В то же время порядок и молекулярность реакции могут и совпадать. Согласно теории переходного состояния, переходное состояние реакции можно рассматривать как псевдомолекулярную частицу, обладающую всеми свойствами, присущими молекулам вещества, и находящуюся в равновесии с исходными реагентами.
Аналогично любой другой константе равновесия константа равновесия К' должна удовлетворять основному уравнению равновесного состояния ЬС«= — КТ!пК«, или К« = е асгслт, где Ю вЂ” газовая постоянная, Т вЂ” абсолютная температура. Эти уравнения ставят константу равновесия К«в зависимость от свободной энергии активации ЬП". На основе квантово-статистических методов между константой скорости реакции (гг) и константой равновесия (К") выведено соотношение 7'вТ й= в К й где ггв — константа Больцмана (77/Н), й — постоянная Планка, Н вЂ” число Авогадро. Величина гг 77й является универсальной; ее значение равно б 10!~ (при 300 К) для любой реакции.
Подставляя выражение для К«в полученное уравнение, имеем: в — ао«глг (г 7' й Согласно этому выражению, константа скорости реакции является функцией работы ( — Ь6«), необходимой для перевода молекул из исходного состояния в переходное состояние. Продолжая применять принципы термодинамики к переходному состоянию, можно записать Л6« = ЛН« — ТЬУ. Свободная энергия активации Ь6«образована, таким образом, энтальнией активаг7ии гзН" и энтропией активации ЛЯ~.
1!О Глава Е Природа коаалентной саази. Электронные эффекты. Кислоты и осноаання Энтропия вещества, как и энтальпия, является одним из его характерных свойств. Физическая суть энтропии — мера неупорядоченности системы. Системы с высокой неупорядоченностью 1низкоорганизованные системы) характеризуются большими значениями энтропии; низкая энтропия характерна для высокоорганизованных систем. Поэтому, если процесс сопровождается положительным изменением энтропии (ЬЯ > 0), то член ТЫ дает отрицательный вклад в Ь6»: когда переходное состояние менее упорядоченно, чем исходные вещества, процесс будет стремиться проходить спонтанно.
Часто вклад энтропийного члена невелик и свободную энергию активации обе оценивают величиной Ь77" или энергии активации Е,к,: Ь6~ = ЛОи = Еа„— РТ. Энергия активации, в свою очередь, легко может быть найдена из температурной зависимости константы скорости реакции: й )п й г7Т = Е 7КТ2 или в интегрированной форме: /с = Ае в Измеряя скорость реакции при нескольких температурах и нанося на график значения!и й (по оси ординат) и 1/Т(по оси абсцисс), величину Еакт)7с получают в виде тангенса угла наклона прямой в указанных координатах. 1.13.3.
Кинетический контроль органической реакции Понимание факторов, определяющих скорости органических реакций, позволяет ввести понятие «кинетический контроль оргаиической реакции». Чтобы лучше понять, в чем суть кинетического контроля, рассмотрим реакцию гидробромирования пропена — ближайшего аналога этилена СН3 СН2 СН2 ВГ Ьбромпропан СН3 — СН=СН2 Вг СН3 СН СН3 2-бромпропан и попытаемся ответить на вопрос, почему продуктом этой реакции является 2-бромпропан, а не 1-бромпропан? Ь1З.
Концепция механизма органической реакции Энергетическая диаграмма гидробромирования пропена показана на рис. 1.10. По-видимому, и эта реакция начинается с образования л-комплекса: Вг 1 Н 1 СНз — Сн=снз + НВг — СНз — Сн=снз пропен бромоаодород к-комплскс Вг о СНз СН СНз + Вг СНз СН СН3 НВг СНз — СН= СН 2-бромпропан Па о о СНз Снз Снг + Вг — СНз Снз — Снз — Вг Ьбромпропан Пе Как уже отмечалось в разд.
1.12.3, устойчивость изопропил-катиона по гис. !.гО. Энергетическая диаграмма реакции гидробромироаапия пропепа Координата реакции Однако переход л-комплекса в а-комплекс в этом случае может идти по двум направлениям: и — с образованием изопропил-катиона (П,) в качестве промежуточного соединения (протон присоединяется к С,-атому) и 2-бромпропана как продукта реакции; б — с образованием и-пропил-катиона (Пб) в качестве промежуточного соединения !ггротон присоединяется к С -атому) и 1-бромпропана как продукта реакции. ! 12 Глава!. природа ковавснтноа связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания сравнению с и-пропил-катионом значительно выше: о Снз СН Снт о СНз СНэ СНз дее электронодонорные грутгы ) катионного г(ентра одна электронодонорнал грулла > ктлионного центра 1.14.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1.14.1. «Жесткие» и «мягкие» реагирующие системы Ранее мы уже познакомились с кислотно-основными реакциями Брен- стеда А — Н + НэО А + Н)0 кислота (оли)аелг нротон) основание (лрисоединяет нротон) нролукты реакции и кислотно-основными реакциями Льюиса о и А + .'гэ 0 — А кислота основание (акцеюлор (донор электронов) электронов) нроаукт реакции Развивая концепцию Льюиса, теория молекулярных орбиталей определяет кислотно-основные свойства на основе значений энергий занятых МО донора ((э) и свободных МО акцептора (А). Наиболее важным в кислотно- основной реакции оказывается переход электронов с ВЗМО донора на НСМО акцептора; эти орбитали ближе других по энергии. Как следует из диаграмм, представленных на рис.
!.9 и 1.10, именно устойчивость промежуточного карбкатиона определяет высоту активационного барьера,т. е, свободную энергию активации реакции гидробромирования алкена. Вследствие большей устойчивости вторичного карбкатиона 2-бромпропан н оказывается практически единственным продуктом взаимодействия пропена и НВг. Речь идет в этом случае о кинетическом контроле реакции. вив 1.14, Кислотно-основные реакции с позиций теории МО +- -Н-+ ВЗМО+ -Н- -Н+. -М- -Ь-+- -Н- акцептор А (кислота) донор О (основание) оча н- Э- продукт реакции Донорные свойства основанин (донор О) следует оценивать, таким образом, по уровню энергии его ВЗМО: чем выше энергия ВЗМО (ниже значение 1,) донора, тем легче он отдает свои электроны (тем более мягким основанием он является, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
