Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 16
Текст из файла (страница 16)
От чего зависят относительные скорости и направления органических реакциИ? Это важнейший вопрос органической химии. Теоретические представления, отвечающие на зтот вопрос, называют концепцшьии реакционной способиоспси. С основными концепциями реакционной способности органических соединений удобнее всего познакомиться при рассмотрении наиболее распространенных органических реакций — реакций между кислотами и основаниями. В органической химии известно несколько теорий, которые об ьясняют кислотно-основные свойства органических соединений. Прежде всего это теории Бренстеда и Льюиса. Согласно теории Бреистеда 1И.
Бренстед, 1923 г.), кислокпи — любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона, а основание— любое соединение, способное присоединять протон. 1.11. Кислоты н основания. Теория Бренстеца Таблица 1.11 Кислотьу Бренстеда рК„ гав «аслот Формула ОН-кислоты: карбоновые кислоты НСООН сн,соон С1СН,СООН ЕСН,СООН ХмССН СООН О1[ясн,соон Соиусоон 3,77 4,76 2,85 2,57 2,47 1,68 4,20 9318 15,7 15,5 15,9 16,5 18,0 спирты и фенолы С Н5ОН Н,О сй„он С,Н,ОН [СН,),СНОН [СН ) СОН ХН-кислоты: 15,0 33 35 25 амины и амицы Сн-кислоты Чем устойчивее сопряженное основание, тем ниже свободная энергия диссоцнации л60, тем более равновесие (1) смещено вправо, тем сильнее кислота.
Зависимость меуКду значениями 660 н 18К, выражается уравнением Л00 = — 2,303 КТ 18К„, где Я = 8,3! 10 3 кДж/моль, а Т вЂ” температура в градусах Кельвина. Рассмотрим примеры, которые иллюстрируют закономерности изменения кислотности в зависимости от строения кислоты. 1.
Чем выше номер группы Периодической системы Д.И. Менделеева, к которой относится элемент, тем сильнее он удерживает электроны в сопря- СН СОХН нн, [Стиа)аНН с н чн„ сн но СН4НО ) СН[[ЧО5)З СН,[СОСН ) сн сосн„соос,н СН,[СООС,Н ) СоН5СОСН, НС— = СН СН,=-СН, СоН, сн -сн 10,2 4.0 0,0 9.0 10,7 13,3 19,1 25 44 43 50 94 Глава 1. природа ковалентной связи. Электронные аффекты.
Кислоты и основания женном основании, тем сильнее соответствующая кислота, 3,!7 15,7 33,0 >в> сн, — но + сно 48,0 2. Более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами объясняется большей устойчивостью карбоксилат-нона по сравнению с алкоксид-ионом. Отрицательный заряд в карбоксилат-ионе, например в ацетат-ионе, резонансно делокализован на двух атомах кислорода. с ..о ФО О: О: О ацетат-ион В алкоксид-ионе, например в метоксид-ионе, такая делокализация невозможна. Лб~, кдж>моль 1ккал1моль) Рва Кислота СН>СООН Н + СНзСОО уксусная ацстат-ион кислота 21,1 (6,5) 4,76 91,2 121,8) 15,5 3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и снижает силу кислоты.
РКя Кислота 15,5 3,77 4,76 15,9 то г ГО' н — с'', > > сн,снго снижение устойчивости сопряженного основания снижение устойчивости сопряженного основания Кислота <в> Нр Н + Е >в> Н,О = Но + ОН 1В> Хнз Н + Мнг о о СНзОН Н + СНзо метанол метоксиа-нон СН,ОН СНзСНгОН К пелота НСООН СНзСООН ао ,О сн,— с,',',, О -о ! г ,о снз — с' «о 1.!!. Кислоты и основания. теория Бреистеиа 4.
Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислоты. О'- Х СНг С: О О Х рК„ р», Н 476 С)х 2.47 С! 2 85 б)0 1,68 Г 2,57 СНгСОО < С!СНгСООо < РСНгСООо < НССНгСООе < Ог)4СНгСООо рост устоививости солряжеииого основания 5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от карбоксильной группы ведет к снижению силы кислоты. Рк» рк. Кислота Кислота О 1 СНгСНСНг — СООН СНгснгСНг СООН бутаиовая кислота 4,06 3-хлорбутаиовая кислота СН СН СН вЂ” СООН г г С! 2-хлорбутаиовая кислота 2,84 С) СНгСНгСНг СООН 4-хлорбутаиовая кислота 4,52 Лбе, кдгк)моль (икал/моль) Рка Реакция ОН вЂ” НО + 1Д вЂ” ОО О- =' 34,8 !8,3) феиол феиоксил-иои СН,ОН = Н' е СН,О 91,2 (21,8) 15,5 метоксил-иои метанол Эти данные свидетельствуют о быстром затухании отрицательного индук-- тивного эффекта хлора с увеличением длины углеводородной цепи.
б. Еще один способ стабилизации сопряженного основания можно видеть на примере значительно более высокой кислотности фенолов по сравнению со спиртами. чб Глава Г Природа ковалснтной связи. Электронные эффскты. Кислоты и основания Отрицательный заряд в феноксид-ионе резонансно делокализован с участием бензольного кольца. О: О феноксид-ион "'" Н С-" Н Как н в ряду ОН-кислот, все факторы, способствующие делокализации НЭП карбаниона, будут повышать его устойчивость, а тем самым — и силу СН-кислоты. Ниже перечислены значения рКв некоторых СН-кислот (ионизируемый фрагмент выделен полужирным шрифтом). Кислота Кислота рк, 50 рк„ 24 СН;СН, этан СНзСООСзНз этилацетат СНЭСОСНз ацетон СН -ХО, нитромстан СН,(СООСН )„ диметилмалонат 20 СН метан С Н СН толуол НСмСН 10 ацетилен В целом, ряд стабилизирующего влияния заместителей, соседних с карбанионным центром, совпадает с рядом увеличения нх электроноакцепторных свойств.
СН < Н < С,Н <СООС,Н < СОСН < МО увеличение элсктроиоакцеаториости заместителя Особого рассмотрения заслуживают СН-кислопвы, поскольку образующиеся при их диссоциации сопряженные основания — карбанионы — являются промежуточными частицами во многих органических реакциях. Как уже отмечалось выше, СН-кислоты — наиболее слабые из кислот всех тинов.
Продуктом кислотной диссоциации углеводорода является карбанион — частица, в которой ключевым служит отрицательно заряженный атом углерода. В соответствии с теорией ОВЭП метил-анион, например, представляет собой пирамиду, одну из вершин которой занимает НЭП. 1.11. Кислоты и основания. Теория Бренстела Ниже показана резонансная стабилизация аллил- и бензил-анионов. О ~ СН2=СН СН2 СНя — СН=СН2 ~ аллил-анион СНч СН> СН СН бензнл-аннан Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской; при этом углеродный атом карбаннонного центра меняет свою гибридизацию с хрэ на яр2.
Напротив, электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на карбанионном центре, дестабилизируют карбанион и тем самым снижают кислотность соответствующего углеводорода. О О О СН1 > СНа СНя > (СНа)аС снижение устойчивости карбаниона 1.11.2. Основания Бренстеда Тот же самый подход — сравнение устойчивости исходного соединения и конечного продукта — объясняет закономерности в изменении силы органических оснований, в том числе оснований Бренстеда. Ниже приведены примеры нейтральных оснований  — органических веществ, способных присоединять протон за счет своей НЭП. в: + нзо= вн + Оон основание сопряженная кислота 7-1920 98 Глава 1. Природа ковалснтной связи. Элсктронныс аффекты.
Кислоты и основания Константу соответствующего равновесия обозначают как К„: ~ВНо1 ~о ОН1 (в:( Чем больше значение Кгс тем выше сила основания. Более универсальной оценкой силы органического основания, однако, является величина рКа его сопряженной кислоты — рК„внвг ВН'+ Н,О= В: + Нзо" 1В:] ~Н Оо1 Ки(внсвз Ма(вне) РКа(ви сз (Вне( Слабым основаниям соответствуют сильные сопряженные кислоты и наоборот: сильным основаниям соответствуют слабые сопряженные кислоты.
Типичными основаниями по Бренстеду являются органические амины. При этом алифатические амины — значительно более сильные основания, нежели ароматические амины. СНз Хнз + Н - СН3 ззнз о метнламмоннй-ион метиламин Снз — Хнз + Нзо = СНз — Хнз + Нзо о РКв(вне1 (0,6; метиламмоний- метиламин ион о в ззнз + Н з Хнз анилиний-ион внилин Сьнз — Мнз + НзО Свнз — (з(нз + Нзо е рК (вно> 4,6. анилиний-ион аннлин В молекуле анилина НЭП атома азота сопряжена с л-электронами бензольного кольца. Этот эффект снижает свободную энергию молекулы анилина, повышает тем самым силу его сопряженной кислоты и соответственно снижает основность анилина по сравнению с метиламином.
99 !.11. Кислоты и основания. Теория Бренстсда Ниже приведены резонансные структуры анилина. ;ХНт "НН, ЯЬ НН, В молекуле метиламина НЭП полностью локализована на атоме азота. Этот факт ведет к росту свободной энергии молекулы метиламина, снижает тем самым силу его сопряженной кислоты и повышает основность метиламина по сравнению с анилином. 1.11.3. Термодинамический контроль органической реакции Изучение кислотно-основных реакций дает возможность ввести понятие ятермодинамический контроль органической реакции»; конечный состав продуктов обратимой органической реакции определяется разностью сво- 1 бодных энергий образующихся и исходных веществ. Л69 = 2,303 Ь'Т рК„.
Чем выше Лбо, тем менее диссоциирована 1т. е, тем слабее) квслота. Чем ниже Л69, тем более диссоциирована (т. е. тем сильнее) кислота. Рассмотрим два примера «работы» термодинамического контроля. При этом будем помнить, что кислотно-основные равновесия всегда сдвинуты в сторону диссоциированных форм более сильных кислот. О М ОН + СНзО Ха о о СН,ОН = фенол рК, 9,98 феноксид натрия метоксид натрия метанол рК„15,5 Поскольку феноксид-ион резонансно-стабилизирован, значение Л69 кислотной диссоциации для фенола значительно ниже, чем для метанола. Фенол является более сильной кислотой и поэтому указанное равновесие сильно сдвинуто влево.
1ОО Слава Д Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания Таблица Д!2. Основании Ъренстеди Тия осиовавий Формула рк внл~ рк (Сон!)з)ч (С,Н,),(ЧН Сонзнну нн (с,н,),нн (СлНз)з)4 СН СОХН Сьн,со)иН, Снзсно с,йзсно сн,сосн, СНзСООН СНзСООСзнз 0,8 4,62 9,24 10,63 10.98 10,65 10,61 Амины 19,0 13,2 9,38 4,76 3,37 3,02 3,39 Амиды 0,5 -1.5 13,5 15,5 -10 -7 — 7 -6 — 6,5 Карбонильные соединения 24 21 21 20 20,5 Феиолы, спиртьь простые эфиры, вода — 6,4 — 2.0 -3,6 -1,74 С„Н,ОН С,Н ОН С,Н,ОС,Н, Н,О 20,4 16,0 17,6 15,74 2.
Аналогичное объяснение справедливо и для следующего равновесия: )ь)Н СН)ХН3 О + СНЗХН2 анилиний-ион метиламин рк (взР) 4 6 анилин лзетиламмоний-ион ркл(внЕ) 10,6 Сопряженная кислота анилина на б порядков сильнее сопряженной кислоты метиламина. В соответствии с этим указанное равновесие практически нацело сдвинуто вправо. К Ф 10-4,6 (С,Наину ) рави 1О-ю,ь а(снз!4нз ) Значения основности органических соединений, относящихся к различным классам, перечислены в табл. 1.12.
1.12. Обобщенная теория кислот и оснований. Кислотно-оснопныс реакции Ливиса 10! 1.12. ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЛЬЮИСА Теория кислот и оснований Врднстеда имеет дело с реакциями органических веществ лишь отдельных классов. Обоби!еннан теории кислот и оснований Льюиса и кислотно-основные реакции Льюиса (Г. Льюис, 1923 г.) охватывают значительно большую часть органических реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
