Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 12
Текст из файла (страница 12)
65, и теория резонанса одинаково предусматривают делокализацию НЭП заместителей в замешенных бензолах по механизму сопряжения с активным участием только орта- и нара-положеннй бензольного кольца. При написании резонансных структур следует соблюдать ряд правил: 1) атомы молекулы не меняют своего положения; изменяется лишь положение НЭП и и-электронов кратных связей; 2) каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму и-электронов (и-связей и НЭП гетероатомов); 3) между резонансными структурами ставят резонансную стрелку (е-э); 4) в резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок; 5) набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.
В оценках эффективности резонансной стабилизации молекул и частиц. а также при сравнении относительных энергий различных резонансных сгруктур необходимо иметь в виду следующее: — энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из резонансных структур; бо Глана д природа ковалентной связи. Зяектрониые эффекты. кислоты и основания — чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее; — при прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительпом атоме; — резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны; — максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, т.
е. имеют одинаковую энергию. 1.7. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 1.7.1. Дисперсионные взаимодействия Мы подробно рассмотрели природу электронных эффектов, определяющих распределение электронной плотности (и зарядов) внутри органических молекул. Важно учитывать существование и межмолекулярных взаимодействий в органических соединениях. Речь идет о взаимодействиях, которые не сопровождаются образованием новых ковалентных связей, но определяют силы притяжения между молекулами, а тем самым — фазовое состояние и физические свойства органических соединений.
Эти силы притяжения имеют электрическую природу и обусловлены следующими составляющими. Диполь-динольиые взаимодействия. Такие взаимодействия имеют место между полярными молекулами, обладающими постоянными значениями дипольных моментов. Их энергии не превышают ! икал/моль. Дисперсионные взаимодействия. Многие органические соединения, особенно незамещенные углеводороды, являются неполярными. Их молекулы имеют близкие к нулю днпольные моменты, но способны к дисперсионному взпилеодейстнию.
Это взаимодействие обусловлено притяжением индуцированных диполей. Оно не имеет классического аналога и определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда внутри одной молекулы, характеризуемое мгновенным дипольным моментом, индуцирует мгновенный дипольный момент в другой молекуле. дае молекулы имеют нулсяые дипольные меженины и не обнаружинаюп~ сил нрияаяжения 69 Г.з Межиолекуляриые яааимояейстяия и органических соединениях две.иоаекуяы )гриобрелн нндуянрованные дтюльные моменты и нрнн~ягнванняся аа счет даснерп~онноео взаимодействия Силы притяжения между индуцированными диполями называют силами Пондонп, или дислерсионными силпми. Эти силы представляют собой один из типов ван-дер-ваальсовых сил, которые могут быть как притягивающими, так и отталкивающими и существуют между несвязанными атомами или молекулами (см, об этом в разд.
1.5). Г1ри наличии полярных связей в молекуле органического соединения между его молекулами могут также возникать взаимодействия «диполь — индуцированный диполь» (наряцу с диполь — ципольными взаимодействиями). Энергия днсперсионных сил также мала (0,5 — 2,5 ккал/моль). Упомянутые выше межмолекулярные взаимодействия составляют основу неспецифической сольватации органических соединений. Накопление взаимодействий индуцированных диполей может быть причиной заметных изменений физических свойств органических соединений, и прежде всего их температур кипения и плавления. 1.7.2.
Водородные связи Межмолекулярные взаимодействия трех упомянутых выше типов «диполь †диполь «диполь — нндуцнрованный диполь» и «индуцированный диполь — индуцированный диполь» обеспечивают сравнительно невысокие энергии притяжения. Значительно более прочны водородные свили. Их энергии находятся в пределах 5 — 1О ккал/моль.
Такие связи возникают межцу функциональными группами, содержащими «кислые» протоны (т. е. протоны ОН- и )ч(н-групп), и атомами, имеющими Е1ЭП. Классический пример сильных водородных связей между молекулами дает вода. Н О: Н О: Н О: Н Н Н Менее прочные водородные связи имеются в аммиаке. Н Н Н Н 1М: Н Х:-- Н Н: Н Н Н Водородные связи полностью отсутствуют в метане. Именно поэтому эти три просгейшие соединения, имеющие почти оди- 70 Глава /. Природа ковалснтноя свнзн. Электронныс аффскты. Кислоты и основания наковую молекулярную массу, сильно различаются по температурам кипения.
ННт (аммиак) Н,О (вода) — ЗЗ (00 Соединение Т. кин., С СН (мстан1 -(б0 1.8. ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ В органической химии применяют еще один подход к описанию ковалентной связи — теорию молекулярных орбиталей (МО). Этот подход лежит в основе количественной оценки распределения электронной плотности в органических молекулах.
Плодотворность теории МО подчеркивается тем, что работы, посвященные развитию и применению ее методов в органической химии„были неоднократно отмечены Нобелевскими премиями: Р. Малликен (19бб г.), К. Фукуи и Р. Хофман (1981 г.), Д. Поил (1998 г.). 1.8.1. Основные положения теории молекулярных орбиталей 1. При обсуждении природы ковалентной связи, возникающей между двумя атомами, мы уже подчеркивали роль перекрывания атомных орбиталей, на которых находятся электроны связи. Такое же перекрывание атомных орбиталей предполагает и теория МО. Однако в отличие от правила октетов, согласно которому каждая пара электронов локализована в ковалентной связи или представляет собой НЭП, основной тезис теории МО гласит: «Электроны в молекулах не принадлежат одному атому илн паре атомов; они принадлежат всей молекуле и находятся на молекулярных орбиталях», По способу формирования МО отдаленно напоминают делокалнзованные ковалентные связи, с которыми мы знакомились при обсуждении эффектов сопряжения и концепции мезомерни.
В соответствии с теорией МО концепция формирования делокализованной ковалентной связи предполагает возможность перекрывания АО всех атомов, образующих молекулу. Таким образом, эффекты межмолекулярных взаимодействий объясняют способность низкомолекулярных соединений существовать в виде жидких и твердых веществ Конечно, указанные выше взаимодействия между молекулами возможны и внутри молекул, если онн содержат соответствующие функциональные группы и фрагменты. Особенно это относится к высокомолекулярным соединениям. Водородные связи, взаимодействия «диполь — диполь», «диполь— индуцированный дипольа н дисперсионные силы в значительной мере определяют пространственную форму сложных биологически важных соединений, в частности белков и углеводов (подробнее об этом см, в гл.
27). 71 К8. Природа кояалсптной связи с позиций тсорпя МО Именно такое перекрывание в соответствии с постулатами квантовой механики лежит в основе стабилизации молекулы как совокупности атомов и образования ковалентных связей между ними. В аналитическом виде молекулярная орбиталь представляется линейной комбинацией атомных орбиталей (метод МО ЛКАО) ц~=с~Х, -сХ +...+сХ +...+сХ„, сР = с1Х(2з) + с2Х(2р,) + сзХ(2р ) + с4Х(2р.) + сзХ(18) + сьХ( х) + + сэХ(1х) + саХ(1з). (2) Соответственно при расчете молекулы этилена в валентный базис должны быть включены 12 АР, Если расчет проводят в эг-базисе„ от каждого атома элемента 2-го периода в выражение (1) для ср включают только одну 2р -орбиталь.
При расче- где Хп Х„..., Х„, ..., Մ— функции АО (например, функции атомных орбиталсй углерода н водорода); си с, ..., с„, ..., с„— собственные коэффициенты МО, оценивающие вклад соответствующих АО в МО. Молекулярная орбиталь является волновой функцией. Однако молекулярная орбиталь — не амплитудная функция, что можно было бы иметь ввиду при определении «волновая».
Это функция состоянии, мера вероятности пребывания электрона в заданной области пространства. Еще одним важным качеством МО как волновой функции является ее нормированность. с2+с2+...+с2+ „+с2=1, 1 2 "' п "' я В соответствии с указанными свойствами МО значение с2 оценивает ве- Р роятность пребывания электрона на АО Х„и называется электронной плотностью на )2-м центре. 2. Задачи теории МО решаются методами квантовой химин на основе результатов квантово-химических расчетов.
При этом одним из важнейших является вопрос о базисе: какие АО следует включать в аналитическое выражение (1) для МО. Атомные орбитали, включаемые в расчет, называют базисными. Если расчет проводят в валентном базисе, в число базисных включают все орбитали внешнего (валентного) слоя каждого атома молекулы. Для атома каждого элемента число орбиталей валентного слоя определяется максимальным значением главного квантового числа, возведенным в квадрат п'-. Например, от каждого атома водорода в уравнение (1) включают только 1х-орбиталь, а от каждого атома элементов 2-го периода (в том числе углерода) — четыре орбитали: 2гп 2р,, 2р,, 2р .
Таким образом, при расчете молекулы метана в валентном базисе аналитическое выражение (1) для молекулярной орбитали принимает вид (2). 72 Глава 1. Природа ковалснтиой связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания те молекулы этилена, например.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
