Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Уксусная кислота содержит карбоксильную группу и относится к классу карбоновых кислот; в молекуле есть двойная связь С=О, а на атомах кислорода имеются по две пары НЭП; атом углерода карбоксильной группы имеет хрз-гибридизацию. Этилен содержит двойную связь С=С и относится к классу алкенов; молекула этилена — плоская, поскольку атомы углерода имеют хр-'-гибрндизацию. Фирмальдегид содержит оксогруппу С=О и относится к классу альдегидов: атом кислорода имеет две НЭП; молекула формальдегида — плоская, поскольку атомы углерода и кислорода находятся в состоянии хр'--гибридизации. Бензол содержит полностью делокализованную систему шести л-электронов, имеет плоскую молекулу и относится к ряду ароматических углеводородов; атомы углерода находятся в состоянии ар~-гибридизации.
Пиридин содержит в цикле вместо одной СН-группы атом азота, чередующиеся двойные и простые связи и относится к ряду гетероциклических ароматических соединений; на атоме азота имеется НЭП, которая находится в состоянии зрт-гибридизации и ориентирована в плоскости молекулы, вне цикла. Ачаетилен содержит тройную связь Сис, относится к классу алкинов; имеет линейную молекулу, поскольку атомы углерода находятся в состоянии зр-гибриднзации.
Ачаелчонигирил содержит тройную связь Сав Х и НЭП на атоме азота и относится к классу нитрилов; относительно атомов углерода и азота молекула является линейной, поскольку атоьчы углерода и азота нитрильной группы находятся в состоянии хр-гибридизации. 1.5. Пврамсгры коввлентной связи 1.5. ПАРАМЕТРЫ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ Параметры, характеризующие ковалентные связи, весьма многообразны. В этом разделе рассмотрены наиболее важные параметры, в первую очередь параметры, определяющие свойства молекул, в том числе их реакционную способность. 1.5.1. Энергия связи Энергия связи представляет собой среднюю величину энергии, требуемую для гомолитического разрыва связи (энергия диссоциации), Гомолитическим называгот Разрыв ковалентной связи, в результате которого каждый из атомов, участвующих в ее образовании, сохраняет один электрон.
А — А — з А*+ А'. СР СС! Свг С1 — с с— ,с=с, Связь Энергия связи, клж/моль 485 330 276 218 347-356 (кквл)моль) (! 16) (79) (бб) (52) !83 — 85) 611-632 837 !!46-15!) (200) Из этих значений следует ряд закономерностей: 1) повышение кратности увеличивает энергию связи; 2) л-связь менее прочна, чем и-связь; например, в энергия я-связи равна: молекуле этилена 6! 1 (!46) — 347 (83) = 264 кДж/моль (63 ккал/моль). энергия энергия энергия С=С-связи о-С-С-связи л-С=С-связи 1.5.2. Длина связи. Ковалентный радиус атома Длину связи удобнее всего определять на примере двухатомных молекул.
Поскольку атомы в молекулах колеблются вдоль линий связей, под длиной свззэи следует понимать равновесное расстояние между центрами Этот способ следует отличать от гетеролитического раэрыеа, в результате которого один из атомов, участвующих в ее образовании, сохраняет оба электрона. Энергия диссоциации молекулы А противоположна по знаку энергии, выделяющейся при образовании этой молекулы из атомов. Ниже приведены значения энергии некоторых связей. 56 Глава! природа коналентной связи. Электронные эффекты. Кислотьг н основания атомовз. Половина длины ковалентной связи в симметричной молекуле, например С1 — С(, называется ковалентным радиусом атома элемента. ковалентный радиус аоема углерода ковалентный радиус анема хлора ковалентный радиус С ростом порядкового номера элемента ковалентный радиус его атома возрастает, а длины соответствующих связей увеличиваются. Связь Длина связи, им Связь Длина связи, нм С-Вг О,104 С-1 0,214 С-Р 0,138 С-С) 0,178 Изменение гибридизации орбиталей атома ведет к изменению его ковалентного радиуса.
Соединение Связь Связь Длина свми, им Длина связи, им СН)-СНз С, з-С,„, 0,154 С„,-Н О,) !1 С 2 но!10 НСмСН Сг — С, 0,120 С, — Н О,!08 1.5.3. Полярность связи З Длины коаалентных связей обычно определяет рентгеноегруктурным анализом (а твердой фазе) илн электронографически (в газовой фазе). По правилу октетов Льюиса, каждый из атомов, связанных ковалентной связью, вносит в нее по одному электрону. Однако лишь в некоторых ковалентных связях пара электронов равномерно распределена в области перекрывания орбиталей между атомами. Такое распределение электронов характерно прежде всего для молекул, в которых имеются связи между одинаковыми атомами. 57 !.5.Параметры коаалснтной связи С!: С! НЗС: СН3 хлор этан Поэтому ковалентные связи С! — С! и С вЂ” С, например.
в молекулах хлора и этапа являются яеиоляриььни. Кроме С-С-связей в углеводородах к неполярным часто относят и С вЂ” Н-связи. Однако эти связи правильнее рассматривать как малополярные. Связи атома углерода с атомами большинства элементов являются иолярнььии: пара электронов в них смещена в сторону более электроотрицательного атома. бо .ьн СНз .' С!: или СНз — С1: хлорметан Электроотрицательиость — способность атома притягивать электроны собственной электронной оболочки: чем больше электроотрицательность элемента, тем сильнее притяжение между ядром и внешними (валентными) электронами. Известно несколько шкал электроотрнцательности.
Наиболее распространена шкала Полинга (табл. 1.6). Сравнение значений электроотрицательности атомов, образующих связь, позволяет оценить полярность этой связи. Например, степень полярности может быть рассчитана по эмпирическим формулам. Одна из таких формул основывается на значениях электроотрицательности атомов. Степень полярности = 16((л — тв) + 3.5()(л — )(в)з. Полярность связи, таким образом, понимают как меру смещения электронной плотности к одному из атомов, происходящего вследствие различий величин их электроотрицательности.
Таблица Дб. Значения относительной электроотрннательноетн некоторых элементов но Полннгу 58 Глапгг 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты, Кислоты и основания Таблгггга 1,7. Характеристика связей наиболее важных функциональных груни Длина Дннвльвый Пвляряз)всвязи г,лг мвмснтн,пи ) масть й'г, сн. Среднее зватеянс энергии связи Е, «Дж)моль (икал)моль) Примеры соединений тнв связи 1,54 1,34 1,20 1,30 4,17 5,87 1,68 С, -Н С, г — Н Р С-Р СН„-В СН,-О 1,44 6,5! СНз — Вг С вЂ” Вг 1,93 1,80 9,38 2,14 1,25 14,61 С, з — О л 0,7-1,1 1,54 С=О 2.4-2,7 724 †757 (173-181) 1,20 С г-Н С=)т' 1,47 0,45 0,90 1,57 3,76 Оксимы, имины 1,28 3,1-3,6 Ацстоиитрнл 1,17 4,82 1,51 1,66 Спирты 0,96 Мстиламии 389 (93) 1,03 1,31 1,76 Н-1«) *' Поло *- Рефра жительный конец диполя кцня связей цо Фогелю. находится слева.
Величины полярности связей оценены и по экспериментальным данным, в частности на основе измерения значений днпольных моментов. )а,и г ( Степень полярности, % Соединение 1,41 1,38 32 1,90 1,78 9 1,80 1,93 5 С1-13-! СН -С) СН,-Вг 347-356 (83-85) 611 — 632 (146 — ! 51) 833-837 (199-200) 402-423 (96-101) 427-435 (102 †1) 427-485 (102-!16) 330 (79) 276 (66) 2!8 (52) 356 †3 (85 — 91) 289-314 (69-75) 314 (143) 854 (204) 460-464 (110-!11) 1,11 1,10 1,08 1,38 1,78 0 О 0 0.4 0,64-0,70 1,05 — 1,10 1,41 1,90 Этан Этилеи Ацетилен Метан, этан Этилеи, беизол Ацетилен Этанол, димстиловый эфир Формальдегид.
муравьиная кислота Мстиламни 1.5. Параметры кованентной свнзн Дипольиый момент )4 — функция длины связи (г) и заряда (7) на связанных атомах (измеряется в дебаях и кулонметрах): Дипольный момент — векторная величина, имеет направление от положительного к отрицательному заряду и изображается стрелкой над связью. Например, дипольные моменты связей С вЂ” Х и С вЂ” О в молекулах метиламина и метанола показаны ниже Снеанненне И В Снеднненне ив 045 СНЗ ОН 1 1 сн — нн Значения дипольных моментов различных функциональных групп, также как и другие характеристики ковалентных связей, приведены в табл.
!.7. 1.5.4. Поляризуемость связи Аналогично тому, как поляризуются электронные оболочки атомов при их сближении, поляризуются и электронные облака связей в молекулах под дейсгвием внешнего электрического поля, химического реагента или растворителя. Соответствующую способность связи называют поляризуемостью связи.
Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной рефракции (МЛп), определяемой экспериментально на основании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления лоза и плотность е). пз — ! М МР и'+2 (' где и = л~а — показатель преломления, е( — плотность, М вЂ” молекулярная й масса. Млп является суммой атомных рефракций (Ал) или рефракцией связей (К), т. е. представляет собой аддитивную величину.
Мо =ХА)е 1.5.5. Ван-дер-ваальсов радиус атома Определение поляризуемости ковалентной связи позволяет ввести понятие нваи-дер-ваальсов радиусне С этой целью попытаемся ответить на во- 61 !.6. Электронные эффекты. Резонанс 1.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. РЕЗОНАНС 1.6.1. Индуктивный эффект Смещение электронного облака в полярной ковалентной связи ведет к возникновению диполя. Такое смещение не локализовано в этой связи. Соответствующие смещения электронной плотности наблюдаются и в соседних связях.
Смещение электронного облака вдоль линии и-связи за счет различия в значениях электроотрнцательности атомов получило название «индуктивный эффект» (позднслат. "!ввцс!!тпз*' от лат. "шбпсбо" — н введениее, побуждение). Индуктивный эффект имеет природу электростатического эффекта; он передастся по линии связи и ведет к появлению дробных зарядов, обозначаемых би н о~. Степень смещения электронной плотности зависит от разности величин электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта обычно определяется относительно атома (или группы атомов), принятого за эталон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
