Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 13
Текст из файла (страница 13)
в и-базис должны быть включены только две АО-2р -орбитали углерода. Число АО, включаемых в число базисных (размер базиса), определяет число МО, получаемых в результате расчета, Таким образом, при расчете молекулы этилена в валентном базисе имеем (2 МО, а прн расчете в п-базисе — две МО. При этом каждая МО ср, получаемая при расчете, характеризуется набором собственных коэффициентов [с„),. и собст«енггой энергией е, 3. Чтобы найти набор собственных коэффициентов [сл), и собственную энергию е,. каждой 1'-й МО, надо на волновую функцию (!) подействовать оператором энергии Н (гамильтоннан) в соответствии е урпвнением Шредингера Нср = е яр. (=(,2,..., ) (3) Действие оператора энергии Н на волновую функцию ср позволяет оценить кинетическую н потенциальную энергию электрона (Н = Т+ Р).
Этот оператор энергии применяют в простых квантово-химических расчетах. Уравнение Шредингера имеет гпочное решение лишь для атома водорода. В результате этого решения математически точно определены все возможные состояния электрона в атоме водорода. Для молекул возможно лишь приближенное решение уравнения Шредингера. В сложных квантовохимнческих расчетах вместо оператора Н в уравнении Шредингера применяют оператор Р (фокнан); его действие на волновую функцию позволяет оценить еще и энергию межэлектронного взаимодействия (Р = Т+ )г + Е). Этот оператор энергии используют в расчетах молекул по методу самосогласованного поля (ССП), В общем виде алгоритм репгения квантово-химической задачи заключается в следующем.
Умножают обе части уравнения Шредингера (3) на ср, интегрируют полученное выражение и получают выражение энергии в инте~ральной форме. срНср = еср', е = ЙрНсрат1)ср ат. Подставляют вместо ср его аналитическое выражение 1(с'>Х! + сгХг + ... + с,Х )Н(с!Х! + АХ, + ... + свХл) с1т (4) (с,Х, + сгХг + ... + г„Хв)гс(т Для нахождения минимальных значений собственной энергии применяют «ариационньсй метод: последовательно дифференцнруют полученное выражение (4) для энергии по коэффициентам ср с, ..., св и приравнивают полученные значения первых производных нулю.
Указанная процедура сводит квантово-химическую задачу к решению математической задачи — системы уравнений. линейных относительно ко- 1.8. Природе коввлеитиой связи с позиций теории МО эффициентов (систевга уравнений Рутаана). В рамках простых методов эта система имеет вид: и (Нив е' 5 в)с и О (5) и=1 где)= 1, 2, ., н; Н, — элементы оператора энергии, оценивающие энергию рв электрона в области перекрывания атомных орбиталей ( и )(я; 5„ — интер гралы перекрывания, оценивающие область перекрывания атомных орби- талей )(р н т,. Результатом решения системы уравнсний (5) является получение л наборов собственных коэффициентов [с,), н и значений собственной энергии и е, где 1 = 1, 2...., л.
4. Молекулярные орбиталн подчиняются тем же правилам заполнения электронами, что и атомные орбиталн. Для них возможны числа заполнения гп равные О, 1 или 2. Соответственно этим числам на молекулярной орбитали могут находиться один или два электрона; такие МО называют занятыми. Молекулярная орбиталь может не содержать ни одного электрона: такие МО называют свободными. 5. Заполнение молекулярных орбиталей электронамн начинается с срп имеющей самое низкое значение собственной энергии Ег Таким образом, в результате расчета молекулы метана в валентном базисе получают восемь МО.
Размещая на ннх восемь валентных электронов, получают четыре занятые МО (срн срг, дзз, ср4) и четыре свободные МО (срз, ср, ср, ср ). Орбиталь язв называют высшей занятой молекулярной орбишалью (ВЗМО), а орбиталь ср — низшей свободной молекулярной орбиталыо (НСМО). ВЗМО н НСМО являются граничными молекулярными орбиталими. 1.8.2. Простой метод Хюккеля (метод МОХ) В одном из простых квантово-химических методов — мешоде Хюкьеля (мегиод МОХ) — расчеты параметров электронной структуры органических молекул проводят при следующих приближениях. 1. Расчеты проводят в и-базисе.
От каждого атома элемента 2-го периода в расчет вводят только по одной орбитали — 2р -орбитали. 2. При решении системы уравнений Рутаана (5) интегралы Н„„для атома углерода приравнивают к а и называют куликовским интегралом. Этот интеграл оценивает энергию электрона в поле атома углерода. 3. Интегралы Н „оценивающие энергию электрона в поле двух атомов, Нв* для соседних атомов углерода приравнивают к [5 и называют резонансным интегралоэь Для несоседних атомов этот интеграл приравнивают нулю. 4.
Интегралы 5 „оценивающие перекрывание )г-й и х-й орбнталей, наре' зывают интегралами перекрывания, Эти интегралы приравнивают к единице при )г = и и приравнивают к нулю при )г я и. 74 даава д природа ковалснтноа связи. электропил!с аффекты, кислоты и основания с н и О О С! (зр, анилин) (зр-. ннрилии) 1зрз. фснол) !зр . караонил) 1 2 1 2 ! г Атом Несмотря на значительное число приближений, принятых в методе МОХ, результаты расчета этим методом показывают плодотворность квантово-химического подхода в получении объективных оценок распределения электронных плотностей, в том числе и в достаточно сложных органических молекулах. Ниже рассмотрен ряд примеров расчетов по методу МОХ.
Расчет молекулы этилена Процедура расчета включает следующие операции. (.Нумеруют орбитали, включаемые в базис. Это 2р -орбитали двух атомов углерода. К 2. Записывают систему уравнений (5) для этилена (Н „— е 5, )с, + (Н вЂ” е 51 ) с = О (Нг) — Е 521)С) + (Наг — Е 522) Сг = О 3. Вводят принятые в методе МОХ обозначения 22 ' 12 21 1~' ! 1 22 ' 12 21 в систему (б) (а — е)с, + (зс = О рс) + (сс — е)сг = О (б) (7) 4. Эта система уравнений имеет ненулевое решение, если соответствующий ей вековой определитель, составленный из коэффициентов при с, и с,, 5.
В методе МОХ могут быть рассчитаны лишь плоские молекулы, имеющие сопряженные системы связей, в том числе содержащие гетероатомы. Для гетероатомов в значения параметров и и )5 вводят поправки и принимают следующие числа заполнения л! атомных орбиталей электронами. 1.3. Природа ковалситиоя связи с позиций теории МО равен нулю. (и — е) )3 Р (-в) =0 Разделив все члены этого определителя на 1э и заменив (а — в)/)з = х, по- лучают х 1 откуда при х з — — Ы собственные значения указанной выше системы равны: 1,г = +(), ',= -~. 5.
Найденные значения е, н к представляют собой собственные энергии молекулярных и-орбиталей ср и ср этилена. Чтобы найти собственные коэффициенты этих МО, последовательно подставляют значения в1 и в, в уравнение (7). Например, при е1 = а + 1з получают -1)с1+1)с =0 )зс1 — )зс = О, отсюда следует с, = с . При условии, что сг + сгг = 1, выражение для вр1 этилена приобретает вид; ср1 = 1/М 2 ~1 + 1/з 2 Хг — — 0,707х',1+ 0,707уг. Аналогично при в = и — )1 получают выражение для ср этилена срг = 0,707~1 — 0,707хг. Электроны размещают на МО попарно, начиная с ср1, имеющей самое низкое значение энергии.
Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в и-базисе ер оказывается и высшей занятой молекулярной орбита- 1 лью (ВЗМО). Орбиталь ер, является свободной, а в данном примере — низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена. <рз НСМО (разрыхляющая) Я вЂ” ( ) <р~ ВЗМО (связывающая) 76 Глава 1. Природа ковалентной связи.
Электронные зффектьк Кислоты и основания Энергия л-электронов молекулы этилена оказывается равной Е„= 2а) = 2(и + ()). Размещение электронов на орбитали ф) стабилизирует систему. По сравнению с энергией электронов двух изолированных атомов углерода (2и) выигрыш энергии сзЕ = 2 (и + ()) — 2и = 2р. Занятые МО, имеющие энергию меньше, чем исходные АО, называют связывающими, Свободные МО, имеющие энергию выше, чем исходные АО, называют розрыхляющими: при попадании электронов на них система дестабилизируется. Расчет молекулы 1,3-бутадиена Аналогично в рамках метода МО рассчитывают молекулу 1.3-бутадиена.
В табл. 1.9 приведены результаты расчета молекулы 1,3-бутадиена: собственныс энергии и собственные коэффициенты МО расположены по строкам снизу вверх в порядке возрастания энергии начиная с <р,, а собственные коэффициенты соответствующих МО, относящиеся к отдельным атомам, даны в столбцах. Энергетическая диаграмма и графические изображения МО 1,3-бутадиена представлены на рис. 1.6 (размеры «гантелекн и кружков пропорциональны значениям собственных коэффициентов; положительные доли орбиталей зачсрнены). Собственные коэффициенты МО позволяют рассчитывать ряд параметров электронной структуры молекулы. 1. Электронная плотность р„на атоме.
Электронная плотность на )а-м атоме в 1-й МО обозначается рлг г Рйн ь )р ? аблнпа 1.р. Результаты расчета МО молекулы 1,3-бутаднена ) 2 сн =сн з а СН=СНз * )-4 — номера АО )в методе МОХ вЂ” номера атомов). 4 1.8. Природа ковалеитиой связи с позиций ~сории МО 77 Х Е4 О о ез О И 3' к Е4 НСМО .+- 4Р, + 484 ВЗМО 0,3 0,602 0,372 Рис, /.б, Энергетическая диаграмма и графические изобраахе4444я молекуляриых к-орбиталей 1,3-бутадиеиа а — ввд спереди, б — вяд сверху Значения р на отдельных атомах в ВЗМО 1,3-бутаднена показаны ниже.
Р<взмо) =2( 0602)2=072 ВЗМО 0,72 0,28 0,28 0,72 зап Рр и Х 8; ;„', 4=1 р 2(0 372)г+ 2( 0 602)2 1 000 2. Заряд на атоме У„определякзт по разности Х и лз — р, Л, = ! — 1,000 = О. В сумме на ВЗМО находятся два электрона (0,72 + 0,28 + 0,28 + 0,72 = 2,00). Полная электронная плотность на )е-м атоме определяется суммированием значений электронной плотности на )з-м атоме по всем занятым МО; 78 Гасан д Прнрода ксвалснтной связи. элсктрснныс зффскты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
