Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кистгын основ»»в» Ионными реакциями являются реакции протонирования метиламина 0 СНз )х1Н2 + НС1 ~сна Хнз) С! метиламин хлороводород метнламмонийхлорид (13) и гидролиза хлорметана бо бо о НО + СНз С1 НО Снз + С1 (4) метанол хлорид- ион гидрокснд- хлорметан ион В реакции (4) реагент, имеющий отрицательный заряд, отдает свою пару электронов для образования связи с субстратом. Аналогичная реакции протекает при действии аммиака на этилбромид. (14) В этой реакции атакующим реагентом является нейтральная молекула аммиака, которая отдает свою электронную пару для образования связи с субстратом.
Реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для образования связи с субстратом, называют нуклео$ггаьными реагентами, или нунлеа4илами. В реакции (3) — нитрование бензола — атакующий реагент имеет положительный заряд и образует связь с субстратом за счет электронов последнего. е Н Х02 О О + зх02ВР4 ~ + НВЕ4. (3) нитробензол тетрафторбороводороднах кислота нитроний- тетрафторборат бензол Реакция (5) — гидробромированне этилена — также начинается с присоединения положительно заряженной частицы — протона — за счет пары и-электронов субстрата. С бо бо со о + Н вЂ” Вг — ) + Вг — СНз — СН2 — Вг .
бромоводород . х бромид-нон С Н бромзтан этилен атил-катион (5) Н ,бо бо Н вЂ” )х1: + СН2 — Вг 1 н сн, Н ~О о Н )х) СН2 Вг Н СНз Ь9. Классификаиия сргаииисскик реакций Положительно заряженные реагенты, которые в ходе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами, или электрофилами. Электрофилами могут быть: а) положительные ионы В,Н, Вг, ХОз итд.: б) нейтральные молекулы, имеющие полярные связи, а следовательно, атомы, несущие частичный положительный заряд и способные образовьгвать связь за счет пары электронов субстрата ( Оав Ьв Ф СНз — С, и т.д.
Н йв -~ао~ ав О=С=О Синхронные реакции Синхронные реакции протекают без промежуточного образования ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно (синхронно). Примером синхронной реакции является дненовый синтез — реакция Дильса — Альдера. Определение характера реагента — радикальный, нуклеофильный и электрофильный — позволяет уточнить классификацию органических реакций по типу превращения. Реакции замещения, в которых уходящая группа в субстрате замещается под действием нуклеофильных реагентов, называют реакциями нуклеофильного замещении. Реакции (4) и (14) являются в таком случае реакцинми Бн-тина, Реакции замещения, протекающие с участием электрофильных реагентов, называют реакцинми электрофильного замегценин и обозначают 5. (например, реакция (3)].
Аналогично образуют индексы других превращений. Ниже приведены обозначения органических реакций в зависимости от типа превращения и характера атакующего реагента. 86 Глава 1. Природа ковалснтной связи. Элсктронныс аффекты. Кислоты н основании .СН, НС, .( СН, 1-) П НС.; — ~,ГСН, СН (!5) бутадисн зтилсн диклогскссн Обратите внимание! Каждая стрелка, которую применяют для обозначения гомолитического разрыва ковалентной связи, означает перемещение одного электрона. 1.10. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ 'гу о М вЂ” М+ е. нсйтральнан молекула субстрата катион- радикал Если для отрыва электрона потребовалось минимальное количество энергии, электрон «уходит» с ВЗМО молекулы.
Органическая молекула может не только отдавать, но и присоединять электроны, обладающие различным запасом энергии. Электрон с минимальной энергией «садится» на НСМО. Присоединение электрона к молекуле субстрата наблюдается, например, в реакциях нуклеофильного замещения (Ян) и восстановления. Присоединение электрона к органической молекуле ведет к образованию аннов-радикала. О М + е — М нсйтральнав молекула субстрата анион- радикал Особую гругшу органических реакций составляют одиоэлектронные реакгуии. Их своеобразие заключается в том, что они не сопровождаются разрывом старых и образованием новых связей.
В ходе этих реакций органическая молекула не подвергается заметной трансформации, поскольку она лишь отдает или присоединяет один электрон. Одноэлектронные реакции являются промежуточными стадиями многих процессов, в которых участвуют органические соединения. В частности, отрыв электрона от органической молекулы часто сопровождает реакции электрофильного замещения и окисления. Отрыв электрона от органической молекулы ведет к образованию катион-радикала. 87 !. )О, Оаиоааектроииые реакции Образующиеся в ходе одноэлектронных реакций ион-радикалы являются весьма реакционноспособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в «чистом» виде.
При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений — потенциалов ионизации и электронного сродства. 1.10,1. Потенциалы ионизации Наиболее обьективные оценки значений потенциалов ноннзацин доступны в настоящее время методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). В этом методе парыорганнческого вещества облучают в глубоком вакууме гелиевой лампой с энергией фотонов (Ьо = 21,2 эВ). Этой энергии достаточно для «выбивания» нз органической молекулы валентных электронов, находящихся на занятых МО. М+ Ьо — М + е. () о Измеряя энергии электронов (Е,„), удаленных из молекулы, определяют значения потенциалов ионизации данной молекулы.
1= йц — Еаг Потенциал иониза!)ии — энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы. Согласно теореме Купманса, значение потенциала ионнзации может быть приравнено к значению энергии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком. Первый потенциал ионизации (/!), таким образом, относится к удалению электрона с ВЗМО, второй (Г ) — с последующей занятой молекулярной орбитали (ВЗМΠ— 1) и т.
д. 2 (ВЗМΠ— !)' евзмо Например, для 1,3-бутадиена; (Р4 — (Рз Ьц + (Р2 о + е 6 „) М (бутааиеи) 1,! О. Одиоалектроииме реакции 89 1.10.2. Электрониое сродство Электронное сродство органических молекул измеряется методом электронной трансмиссионной спектроскопии (ЭТС). В этом методе пары органического вещества в глубоком вакууме «бомбардируют а электронами переменной энергии. Когда энергия «бомбарднрующнх» электронов оказывается равной энергии свободной МО, наблюдается захват электрона: О М + е — М При этом в электронном трансмисснонном спектре регистрируется резонансная линия, по положению которой можно судить о величине электронного сродства органической молекулы.
Электронное сродство — энергия, требуемая для присоединения электрона к молекуле. Согласно теореме Купманса, значение электронного сродства приравнивается к значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с обратным знаком. Первое значение электронного сродства (А,), таким образом, относится к захвату электрона на НСМО, второе значение (А ) — на последующей свободной орбитали (НСМО + 1) и т.
д. А) = -'нсмо Аг = -'(нсмо. )Г ч)4 ~Рз -Н вЂ” (Рг — + — ~Р4 о е + -Н вЂ” (Р1 -Н вЂ” ер) -Н вЂ” (Р~ М (А~) М~ (Аг) М (бутадиеи) А) = -енсмо = -О б2 э" Аг = е(нсмо+ ц — — -2,8О эВ. Таким образом, значения У) и А), полученные с помощью методов ФЭС и ЭТС, представляют собой экспериментальные оценки энергий граничных молекулярных орбнталей (ВЗМО и НСМО) молекул.
На рис. 1.7 сравниваются значения потенциалов ионизации и электронного сродства этилена, бутадиена и бензола. Для 1,3-бутадиена, например, измерены два значения электронного сродства, отвечающие захвату электронов соответственно на МО ер и у4. 90 Глаон г природа ковалентной связи. электронные эффекты. кислоты и основания -4,85 — 2,80 — 1,78 -1,15 М,62 9,09 10,51 11 46 11,5 этилеп 1,3-бутадиен бенэол Значения электронного сродства для ряда других органических соединений приведены в табл.
1.10. 1.10.3. «Жесткие» и «мягкие» электронные оболочки молекул Экспериментальные значения 1, и А ! позволяют получать количественную характеристику электронной оболочки молекулы, определяемую в терминах «жесткость» и «мягкость». Пирсоном предложено оценивать абсолютную «жесткость» молекулы как полуразность значения первого потенциала ионизации и первого значения электронного сродства. 71 = (/! — А,)/2, эн. Понятие «жесткость» электронной оболочки молекулы можно рассматривать как выраженный в терминах теории МО эквивалент понятия «поляризуемость», который мы обсуждали в разд. 1.5.4.
В ряду: этилен, бензол, бутадиен заметно снижается «жесткость» электронной оболочки молекулы. СНз=СН-СН=СНз СН,=СН, Молекула 6,1 4,82 т), эВ Для сравнения ниже даны значения абсолютной «жесткости» молекул других органических и неорганических соединений, применяемых в качестве реагентов в органическом синтезе !см. также табл. 1.10). Н!СНз)„СНз=СН. С„Н СН„! !С,Н,), 6,3 6, ! 5,2 4,7 4.35 Молекула НС! !СНз)злз Врз т), эи 8,0 8,0 7,8 СН С! 7,5 ко ой ~ ом — 2 сг! й 0 и 9 11 он и Рис Д7. Эиергетииескан диаграмма молекулнрныл я-орбиталей этилена, бутадиеиа и бенэолн По даннылл фотоэлсктронной н элсктропнон трансллнссноллной спектроскопии 1.1!. Кислоты и основания.
Теория оренстела 1.11. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ. ТЕОРИЯ БРЕНСТЕДА Н вЂ” А — Н и- А: о е, сопряженное основание кислота В: + Н =ВН о о соприженная кислота основание 1.11.1. Кислоты Бренстеда Мерой силы кислолаьс Бренслаеда является константа ее диссоциации Кв, определяемая по отношению к воде как основанию, или соответствующее значение рК,. О О Н А + НгΠ— А + НзО кислота основание сопряженное сопряженная основание кислота о рК 1н 1А:) ~нзое) 1Н А1 Наиболее известные примеры органических кислот — алифатические и ароматические карбоновые кислоты.