Главная » Просмотр файлов » Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1

Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 15

Файл №1125750 Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (В.Ф. Травень - Органическая химия в 2-х томах) 15 страницаTraven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750) страница 152019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Кистгын основ»»в» Ионными реакциями являются реакции протонирования метиламина 0 СНз )х1Н2 + НС1 ~сна Хнз) С! метиламин хлороводород метнламмонийхлорид (13) и гидролиза хлорметана бо бо о НО + СНз С1 НО Снз + С1 (4) метанол хлорид- ион гидрокснд- хлорметан ион В реакции (4) реагент, имеющий отрицательный заряд, отдает свою пару электронов для образования связи с субстратом. Аналогичная реакции протекает при действии аммиака на этилбромид. (14) В этой реакции атакующим реагентом является нейтральная молекула аммиака, которая отдает свою электронную пару для образования связи с субстратом.

Реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для образования связи с субстратом, называют нуклео$ггаьными реагентами, или нунлеа4илами. В реакции (3) — нитрование бензола — атакующий реагент имеет положительный заряд и образует связь с субстратом за счет электронов последнего. е Н Х02 О О + зх02ВР4 ~ + НВЕ4. (3) нитробензол тетрафторбороводороднах кислота нитроний- тетрафторборат бензол Реакция (5) — гидробромированне этилена — также начинается с присоединения положительно заряженной частицы — протона — за счет пары и-электронов субстрата. С бо бо со о + Н вЂ” Вг — ) + Вг — СНз — СН2 — Вг .

бромоводород . х бромид-нон С Н бромзтан этилен атил-катион (5) Н ,бо бо Н вЂ” )х1: + СН2 — Вг 1 н сн, Н ~О о Н )х) СН2 Вг Н СНз Ь9. Классификаиия сргаииисскик реакций Положительно заряженные реагенты, которые в ходе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами, или электрофилами. Электрофилами могут быть: а) положительные ионы В,Н, Вг, ХОз итд.: б) нейтральные молекулы, имеющие полярные связи, а следовательно, атомы, несущие частичный положительный заряд и способные образовьгвать связь за счет пары электронов субстрата ( Оав Ьв Ф СНз — С, и т.д.

Н йв -~ао~ ав О=С=О Синхронные реакции Синхронные реакции протекают без промежуточного образования ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно (синхронно). Примером синхронной реакции является дненовый синтез — реакция Дильса — Альдера. Определение характера реагента — радикальный, нуклеофильный и электрофильный — позволяет уточнить классификацию органических реакций по типу превращения. Реакции замещения, в которых уходящая группа в субстрате замещается под действием нуклеофильных реагентов, называют реакциями нуклеофильного замещении. Реакции (4) и (14) являются в таком случае реакцинми Бн-тина, Реакции замещения, протекающие с участием электрофильных реагентов, называют реакцинми электрофильного замегценин и обозначают 5. (например, реакция (3)].

Аналогично образуют индексы других превращений. Ниже приведены обозначения органических реакций в зависимости от типа превращения и характера атакующего реагента. 86 Глава 1. Природа ковалснтной связи. Элсктронныс аффекты. Кислоты н основании .СН, НС, .( СН, 1-) П НС.; — ~,ГСН, СН (!5) бутадисн зтилсн диклогскссн Обратите внимание! Каждая стрелка, которую применяют для обозначения гомолитического разрыва ковалентной связи, означает перемещение одного электрона. 1.10. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ 'гу о М вЂ” М+ е. нсйтральнан молекула субстрата катион- радикал Если для отрыва электрона потребовалось минимальное количество энергии, электрон «уходит» с ВЗМО молекулы.

Органическая молекула может не только отдавать, но и присоединять электроны, обладающие различным запасом энергии. Электрон с минимальной энергией «садится» на НСМО. Присоединение электрона к молекуле субстрата наблюдается, например, в реакциях нуклеофильного замещения (Ян) и восстановления. Присоединение электрона к органической молекуле ведет к образованию аннов-радикала. О М + е — М нсйтральнав молекула субстрата анион- радикал Особую гругшу органических реакций составляют одиоэлектронные реакгуии. Их своеобразие заключается в том, что они не сопровождаются разрывом старых и образованием новых связей.

В ходе этих реакций органическая молекула не подвергается заметной трансформации, поскольку она лишь отдает или присоединяет один электрон. Одноэлектронные реакции являются промежуточными стадиями многих процессов, в которых участвуют органические соединения. В частности, отрыв электрона от органической молекулы часто сопровождает реакции электрофильного замещения и окисления. Отрыв электрона от органической молекулы ведет к образованию катион-радикала. 87 !. )О, Оаиоааектроииые реакции Образующиеся в ходе одноэлектронных реакций ион-радикалы являются весьма реакционноспособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в «чистом» виде.

При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений — потенциалов ионизации и электронного сродства. 1.10,1. Потенциалы ионизации Наиболее обьективные оценки значений потенциалов ноннзацин доступны в настоящее время методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). В этом методе парыорганнческого вещества облучают в глубоком вакууме гелиевой лампой с энергией фотонов (Ьо = 21,2 эВ). Этой энергии достаточно для «выбивания» нз органической молекулы валентных электронов, находящихся на занятых МО. М+ Ьо — М + е. () о Измеряя энергии электронов (Е,„), удаленных из молекулы, определяют значения потенциалов ионизации данной молекулы.

1= йц — Еаг Потенциал иониза!)ии — энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы. Согласно теореме Купманса, значение потенциала ионнзации может быть приравнено к значению энергии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком. Первый потенциал ионизации (/!), таким образом, относится к удалению электрона с ВЗМО, второй (Г ) — с последующей занятой молекулярной орбитали (ВЗМΠ— 1) и т.

д. 2 (ВЗМΠ— !)' евзмо Например, для 1,3-бутадиена; (Р4 — (Рз Ьц + (Р2 о + е 6 „) М (бутааиеи) 1,! О. Одиоалектроииме реакции 89 1.10.2. Электрониое сродство Электронное сродство органических молекул измеряется методом электронной трансмиссионной спектроскопии (ЭТС). В этом методе пары органического вещества в глубоком вакууме «бомбардируют а электронами переменной энергии. Когда энергия «бомбарднрующнх» электронов оказывается равной энергии свободной МО, наблюдается захват электрона: О М + е — М При этом в электронном трансмисснонном спектре регистрируется резонансная линия, по положению которой можно судить о величине электронного сродства органической молекулы.

Электронное сродство — энергия, требуемая для присоединения электрона к молекуле. Согласно теореме Купманса, значение электронного сродства приравнивается к значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с обратным знаком. Первое значение электронного сродства (А,), таким образом, относится к захвату электрона на НСМО, второе значение (А ) — на последующей свободной орбитали (НСМО + 1) и т.

д. А) = -'нсмо Аг = -'(нсмо. )Г ч)4 ~Рз -Н вЂ” (Рг — + — ~Р4 о е + -Н вЂ” (Р1 -Н вЂ” ер) -Н вЂ” (Р~ М (А~) М~ (Аг) М (бутадиеи) А) = -енсмо = -О б2 э" Аг = е(нсмо+ ц — — -2,8О эВ. Таким образом, значения У) и А), полученные с помощью методов ФЭС и ЭТС, представляют собой экспериментальные оценки энергий граничных молекулярных орбнталей (ВЗМО и НСМО) молекул.

На рис. 1.7 сравниваются значения потенциалов ионизации и электронного сродства этилена, бутадиена и бензола. Для 1,3-бутадиена, например, измерены два значения электронного сродства, отвечающие захвату электронов соответственно на МО ер и у4. 90 Глаон г природа ковалентной связи. электронные эффекты. кислоты и основания -4,85 — 2,80 — 1,78 -1,15 М,62 9,09 10,51 11 46 11,5 этилеп 1,3-бутадиен бенэол Значения электронного сродства для ряда других органических соединений приведены в табл.

1.10. 1.10.3. «Жесткие» и «мягкие» электронные оболочки молекул Экспериментальные значения 1, и А ! позволяют получать количественную характеристику электронной оболочки молекулы, определяемую в терминах «жесткость» и «мягкость». Пирсоном предложено оценивать абсолютную «жесткость» молекулы как полуразность значения первого потенциала ионизации и первого значения электронного сродства. 71 = (/! — А,)/2, эн. Понятие «жесткость» электронной оболочки молекулы можно рассматривать как выраженный в терминах теории МО эквивалент понятия «поляризуемость», который мы обсуждали в разд. 1.5.4.

В ряду: этилен, бензол, бутадиен заметно снижается «жесткость» электронной оболочки молекулы. СНз=СН-СН=СНз СН,=СН, Молекула 6,1 4,82 т), эВ Для сравнения ниже даны значения абсолютной «жесткости» молекул других органических и неорганических соединений, применяемых в качестве реагентов в органическом синтезе !см. также табл. 1.10). Н!СНз)„СНз=СН. С„Н СН„! !С,Н,), 6,3 6, ! 5,2 4,7 4.35 Молекула НС! !СНз)злз Врз т), эи 8,0 8,0 7,8 СН С! 7,5 ко ой ~ ом — 2 сг! й 0 и 9 11 он и Рис Д7. Эиергетииескан диаграмма молекулнрныл я-орбиталей этилена, бутадиеиа и бенэолн По даннылл фотоэлсктронной н элсктропнон трансллнссноллной спектроскопии 1.1!. Кислоты и основания.

Теория оренстела 1.11. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ. ТЕОРИЯ БРЕНСТЕДА Н вЂ” А — Н и- А: о е, сопряженное основание кислота В: + Н =ВН о о соприженная кислота основание 1.11.1. Кислоты Бренстеда Мерой силы кислолаьс Бренслаеда является константа ее диссоциации Кв, определяемая по отношению к воде как основанию, или соответствующее значение рК,. О О Н А + НгΠ— А + НзО кислота основание сопряженное сопряженная основание кислота о рК 1н 1А:) ~нзое) 1Н А1 Наиболее известные примеры органических кислот — алифатические и ароматические карбоновые кислоты.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,63 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6553
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее