Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 17
Текст из файла (страница 17)
1.12.1. Кислоты Льюиса Кислота Льюиса — любая молекула или частица, способная принимать !акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, НСМО. Она может иметь как о-, так и и-симметрию. Соответственно этому среди кислот Льюиса можно различать о- и и-нислотьь Далее перечислены некоторые кислоты Льюиса: незаряженные (нейтральные) молекулы и частицы — ВР„, А1С1з, РеВг, хпС1„:СС1,. е яг е э е аз положительно заряжснныс частицы !катионы) — )ЧОз, Вг, СН, ИзС, ХО, йСО, Н Типичной о-кислотой является протон.
Вольшинство кислот Льюиса представляют собой и-кислоты. К л-кислотам следует отнести также алкены и арены, содержащие электроноакцепторные заместители: С! С! )х)С вЂ” С!х) С О )х)С вЂ” СХ !х!С СХ С=С )х)С С)ч 0 С! С! тстрацианатилен тетрацианхинодиметан 2,3,5,6-тстрахлорбензо- хинон(хлоранил) 1.12.2. Основания Льюиса Основание Льюиса — любая частица, способная выступать донором (О) пары электронов. Как правило, донорной орбиталью при этом является ВЗМО.
В зависимости от ее характера различают: 1) л-доноры (л-основания), 2) и-доноры (н-основания), 3) о-доноры (о-основания). !02 Глава (. Природа ковалентной связи. Элсктроннзис эффекты, Кислоты и основания В гг-донорах высшей занятой молекулярной орбиталью является я-орби- таль; примеры я-доноров; алкены К-СН=СН„бензол и его производные, другие арены. В и-донорах донорной является орбиталь, занимаемая НЭП: КОН, Кз(Ч, Кзб. К,с:, КО:, Кзи: 1.12.3. Кислотно-основные реакции Льюиса. Карбкатионы В кислотно-основной реакции Льюиса основание (Р) является донором электронной пары и образует ковалентную связь с кислотой (А), предоставляющей для этого вакантную (акцепторную) орбиталь.
На первой стадии кислотно-основной реакции Льюиса, как правило, образуется донорноакцепторный комплекс (ДАК). Н (гв н + Врз = СНз )з! Врз бортрифторид ! (кислота Льюиса) ДАК СН )з(Н метиламин (основание Льюиса! Донормо-акцепторньгй комплекс — продукт кислотно-основной реакции Льюиса, в котором основание (донор) и кислота (акцептор) связаны координационной связью. Рассмотрим другие примеры. Взаимодействие бромметана (основание Льюиса) с А!Вг (кислота Льюиса) протекает через ряд стадий: СНз Вг. + А)Вгз — СНз Вг А!Вгз — СНз !А)Вгл! ДАК бромметан алюминий- трибромид ионная пара о О СНз + А)Вг4 метил- тетрабромкатион алюминат В гг-донорах высшей занятой молекулярной орбиталью является и-орби- таль.
Алканы и циклоалканы, в которых ВЗМО локализованы в области С вЂ” С- н С вЂ” Н-связей, могут выступать в качестве доноров электронов при взаимодействии со сверхсильными кислотами и комплексами переходных металлов. Примеры таких реакций рассмотрены в гл. 2. ! Л 2. Обобщенная теории кислот и осноааний. Кислотно-осионнщс реакции Льюиса )оз Появление полного положительного заряда на атоме брома в ДАК ведет к еще большей поляризации связи С вЂ” Вг (по сравнению с исходной молекулой бромметана) вплоть до ее полного гетеролнтического разрыва (гетеролиз). Метил-катион — чрезвычайно неустойчивая частица и крайне маловероятно, чтобы концентрация этих частиц была значительной среди продуктов кислотно-основной реакции Льюиса. Причиной нестабильности метил-катиона является то, что эта частица не имеет каких-либо факторов, способствующих делокализации положительного заряда.
Поскольку атом углерода метилкатиона зр--гибридизован, все четыре атома находятся в одной плоскости, а вакантная орбиталь перпендикулярна этой плоскости, т.е. является л-орбиталькх ~0 с) н Более вероятным является образование ионной пары в равновесии с ДАК. Противоположно заряженные ионы удерживаются в ионной паре за счет кулоновского притяжения без образования ковалентной связи. Ионная пара, противоионы которой находятся в прямом контакте и не разделены молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, называют тесной (контактной, или интимной) иоссной парой.
Такую ионную пару изображают как ХэУо. Если противоионы разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, такая ионнал пара называется рыхлой и изображается как Харуо. Галогенпроизводные более сложного строения могут оказаться способными к образованию карбкатионов при взаимодействии с кислотами Льюиса. Чем более устойчив карбкатион, тем более равновесие между ним и ДАК смещено вправо. Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктивному механизму, а также по механизму сверхсопряжения (гиперкон.ьюгация) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду: о о о е СН3 ( Снаснз < СН(СНз)1 с С(СН3)3. Ниже для примера показана делокализация положительного заряда в ларетп-бутил-катионе за счет +1- и +М,-эффектов трех метильных групп.
Н .(.)' сн, СН2 — С ' Н 'ЙЙ Сн, 104 з'лава д Природа коналентной связи. Электронные аффекты, Кислоты и оснонания Обратите внимание! Все четыре атома углерода и в этом карбкатионе находятся в одной плоскости. 'СН, СН, СН СН о бензин-катион о о СН,— СН=СН, — СН,=СН вЂ” СН,1 аллил-катион Кроме винильной и фенильной групп стабилизировать соседний катионный центр могут и заместители, обладающие НЭП: ОН, Хнз, Х: (галоген) о и Снг С1: Снз=С1; ~ клорметил-катион Г .—.: о о СН вЂ” ОН вЂ” СН =ОН~ гидрокснметил-катион При написании резонансных структур катионов в качестве электрофильных агентов в схемах органических реакций необходимо обратить внимание на следующее.
Выше уже отмечалось, что более устойчивыми являются те резонансные структуры, в которых все атомы углерода и гетероатомы имеют октеты электронов. Для показанных ниже нитрозоний- и ацилий-ионов такими структурами являются 1' и 11'. [:Х=О: —:Х= — О:) е о СНз С О СН3 С=О П 1Г 1 !' нитрозоний-ион ацилий-ион В некоторых учебниках именно эти структурные формулы и применяют при написании реакций с участием указанных катионов в качестве электрофильных агентов.
Вряд ли это является правильным: атомы в формулах Г Способность фенильной и винильной групп к резонансной стабилизации положительного заряда на соседнем С-атоме также повышает устойчивость бензильного и аллильного катионов. 1.12. Обобщенная теория кислот и оснований. Кислотно-основные реакции Льюиса 1Об Гидробромирование этилена: НВг 1 О О СНз — СН2 + Вг— СН2=СН2 + НВг = СН2=СН2— этилен бромо(н-основание) волороп (кислота) карбкатион (о-комплекс) и-комплекс — СНзСН2Вг бромэтан (продукт реакнии) Реакция этилена с ионом серебра: + Ад =-= СН2 — СН2 СН,=СН, этилсн (и-основание) и-комплекс и П' имеют октеты электронов, но не имеют вакантных орбиталей. Поэтому структуры 1' и ВР не могут выступать как кислоты Льюиса, а следовательно, и как электрофильные агенты, в частности в реакциях электрофильного ароматического замещения.
Для этого правильнее применять структурные формулы 1 и 11, в которых на атомах Х и С имеются вакантные орбитали, или изображать каждый из указанных ионов в виде резонанса двух структур, как показано выше. Следует отметить, что, как и карбанионы, карбкатионы очень чувствительны к эффектам сольватации. Их образованию способствуют раствори- тели, которые могут образовывать сольватные оболочки вокруг положительно заряженных частиц (подробнее об этом см. в разд. 1,13). Среди кислотно-основных реакций Льюиса следует назвать и те, в которых в роли основания при взаимодействии с кислотами Льюиса выступают л-основания Льюиса.
На первой стадии таких реакций образуются и-комплексы. Ниже показаны примеры реакций, протекающих с образованием я-комплексов. 1Об Глава /. Природа коаалснтной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания Электрофильное нитрование бензола: ) )Оги Вро а Н о '. о, Хоз ВР„ бснзол нитроний(и-аснаеание) тетрафтор- борат в-комплекс л-комплекс — С3 + Н ВРа. тетрафторборо- нодородная кислота ннтробснзол (лрадуеол реакции) Образовавшийся зг-комплекс, как правило, трансформируется далее в сг-комнлекс или (реже) является конечным продуктом превращений. 1.13. КОНЦЕПЦИЯ МЕХАНИЗМА ОРГАНИЧЕСКОИ РЕАКЦИИ 1.13.1. Механизм Практически каждая органическая реакция состоит из отдельных стадий. Детальное изучение всех ее стадий дает представление о механизме реакции. Знание механизма позволяет наиболее эффективно проводить извсстные реакции, в том числе в промышленных масштабах.
Ббльшая часть органических реакций протекает через образование переходного сосигоязгинс исходные реагенты должны преодолеть энергетический барьер, чтобы состоялась реакция между ними. На рис. 1.8 показаны энергетические диаграммы (энергетические профили) эндотермической и экзотермической реакций. На этих диаграммах сравниваются свободньсе энергии ЬСч исходных реб агентов и продуктов реакции, а также показаны свободные энергии икигивиции ЬСи реакций. Величина Ьбо определяет лишь вероятность протекания как обратимых, так и необратимых реакций. Скорость реакции зависит только от свободной энергии активации гзй" и не зависит от /зСй.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
