Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 14
Текст из файла (страница 14)
кислоты н оснсаання 3. Порядки гг-связей между атомами. Порядок между )г-й и и-й АО в з'-й МО называют дробным порядком связи Полный порядок и-связи между 1з-м и 9-м атомами определяется суммированием порядков по всем занятым МО. зан Р„= Х 8,.с,„с, 1=. 1 Проделав указанные выше расчеты, получаем следующие порядки свя- 1.896 1,448 1.896 сн =-сн=-сн=-сн,, зей для молекулы 1,3-бутадиена: 4. Особый интерес представляет оценка энергии делокализации и-электронов Е„„,„н) на основе расчета методом МОХ. Для этого значение энергии п-электнроюнов молекулы зан Е„= с' 8;8; 1=1 сравнивают с энергией, рассчитанной из условия локализации двойных связей Е„„= 2 (а+ р). Для 1,3-бутадиена значение и-электронной энергии Е = 2 (а + О б!8(3) + 2 (а + 1,б18()) = 4а + 4,472~3 сравнивают со значением энергии л-электронов Е „,„,, рассчитанным из условия их локализации в двойных связях.
Е а аа) = 2 (а + 1з) + 2 (а + 13) = 4а + 4!3. Разность полученных значений энергий является мерой эффекта сопряжения и-связей в молекуле 1,3-бутадиена. н !делом и н (зон! Ниже в качестве примера оценена энергия делокализации Е„с, „, в молекуле бензола. 79 69. Классификация органических реакций Е„= 2 в, + 2 в, + 2 ез — — 2 (а+ 21)) + 4 (а+ 1)) = ба + 3)), Е „„, = 3 [2(а + ())) = ба + 6)3, Е„< е„„, - — ба+ в() — (ба+ 6))) = 2(5. Сравнивая полученное из расчста значение энергии делокализации 2(3 с экспериментальным значением энергии делокализации в молекуле бснзола, равным 150,6 кДж/моль (36 ккал/йоль), можно оценить численное значснис резонансного интеграла 1).
2() = 150,6 кДж/моль (36 ккал/моль), р = 75 кДж/моль (! 8 ккал/моль). В этом разделе рассмотрены примеры расчетов элсктронного строения органических молекул в рамках наиболее доступного метода квантовой химии — простого метода Хюкксля (мстод МОХ). Учитывая приближенность этого метода, результаты, получаемые на его основе, следует применять лишьдля сривнительньгх оценок тех или иных свойств органических соединений.
Тем нс менее нужно иметь в виду, что возможности современных вычислительных методов квантовой химии практически неограничены. Для органических молекул любой сложности в настоящее время доступны расчеты значений электронной плотности, зарядов на атомах и порядков связсй, сравнимые но точности с результатами самых совершенных физических измерений (подробнее об этом см.
в разд. 27.6), 1.9. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ Известно огромное число различных превращений органических соединений, с помощью которых химики могут получать практически любые вещества заданного строения. Ориентироваться во множестве органических реакций помогает их классификация. В этом раздслс излагается основа классификации превращений органических веществ. Органичсскис реакции классифицируют по различным признакам: — по тицу превращения субстрата; — по типу активирования; — но характеру разрыва связей. Особую группу органических реакций составляют одноэлектронныс реакции. 1.9.1.
Классификация по типу превращения субстрата Реакции замещения Залхеи/ение — реакция, в ходс которой атом водорода (или функциональная группа) в органической молекуле замещается на какую-либо функцио- 80 Главл (. Природа ковалентнсй связи. Злектронныс зффекты. Кислоты и основания нальную груггпу (или атом водорода). В общем виде реакцию замещения Х вЂ” у У можно записать в виде:  — Х+ У вЂ” у — У+ Х. реагснты продукты СНа + С1з ' СНзС! + НС1. (2) хлор (рсласнпи метан (субсглрлпн хлористая хлоровоаороа (лрпдукпо (побочный продукпц метан является субстратом, а хлор — атакующим рсагентом. Символами над стрелкой обозначают условия, требуемые для проведения реакции; в реакции (2) такие условия — УФ-облучение и нагревание.
Реакции замещения обозначают латинской буквой 5 (от англ. напЬа(1(в((оп» вЂ” замещение). Реакции замещения атома водорода часто называют по вступающей функциональной группе. Реакцию (2) называют, например, реакцией хлорирования (Н вЂ” з С1, т.
е. атом водорода замещается на атом хлора). Другим примером реакции замещения водорода можно назвать нитрование бензола (Н вЂ” > (ч(Оз). о о )х(О 2 0 О + МО,Вń— ~ + НВРа . тетрафторборовоасроаная кислота (побнчньнг прпдукпц бензол нитроннй(субстрлт) тетрафторборат (релгент( нитробензол (нснонннй продукт1 Замещению могут подвергаться не только атомы водорода, но и различные функциональные группы, ранее введенные в молекулы углеводородов. Например, замещение С1 — з ОН: СНзС! + ОН СНзОН + С(о. (4) хлсрметан гиароксиа- ион метанол хлорил- ион Исходные соединения в органических реакциях называют реагеюиами, а образующиеся соединения — и(зодуктами.
В уравнении (1)  — Х и У— реагенты, а  — У и Х вЂ” продукты. Для удобства один из реагентов принято называть субсигратом, а другой— атакующим реагеитом. Как правило, субстрат имеет более сложное строение, атакующий реагент часто имеет неорганическую природу. Например, в реакции метана с хлором !.9. Классификация органических реакций Группу Х в субстрате Гх — Х !реакция (1)1 принято называть уходящей группой, а группу У вЂ” вступающей группой; в реакции (4) С1 — уходящая группа, ОН вЂ” вступающая группа, Реакции присоединения Присоединение — реакция, в ходе которой реагент присоединяется по кратной связи !С=С, С=О, С=)х!)молекулы субстрата. Это, например, гидробромирование этилена. СН =СН, + НВг — > СН СН Вг.
зтилсн бромоводород бромзтан О ОН ! СНз С + НС)') СН3 С СМ Н Н ! (6) циангидрин ацстальдсгида !абдуна) ацетальдсгид циановодород присоединение НС1 к ацетилену НС=СН вЂ” СН,— СН вЂ” С1. нс~ нас!, ацстилсн хлорзтилсн Обратите внимание! Образование аддукта происходит без потери атомов реагирующих молекул. Реакции элиминирования Элиминирование — реакция, в ходе которой от субстрата отщепляется молекула или частица (вода, галогеноводород и т.
д.). Этот тип превращения обозначают латинской буквой Е (от англ. «е!ппгнайоп» вЂ” элиминирование, отщепление). Реакции присоединения обозначают латинским символом Ап' (от англ. «аг!о!г!оп» вЂ” присоединение). Продукт такой реакции обычно называют аддуктом. Другие примеры реакций присоединения; образование циангидрина ацетальдегида 82 Глава д природа ковалснтной связи. Злектронныс аффекты. кислогы и основания Например, дегидратация изопропилового спирта представляет собой реакцию элиминирования.
ОН 1 н зон СНЗ СН СНЗ СНЗ СН СН2 + Н20. (8) изопропиловый спирт пропен вода Перегруппировки Перегруппировка — реакция, в ходе которой структура субстрата меняется с образованием продукта, изомерного исходному, т. е. без изменения молекулярной формулы. Этот тип превращения обозначают латинской буквой й (от англ. «геаггапйешепь» — перегруппировка). С! СН,— СН,— СН,— С1 — ' СН,— СН вЂ” СН, дк1, 2-хлорпропан (9) 1-хлорпропаи Например, изомеризация 1-хлорпропана в 2-хлорпропан наблюдается в присутствии хлорида алюминия. 1.9.2.
Классификация по типу активироваиия + СН2 — СН, ат сн =сн зтилен пиклобутан атилеп Оекаталитическими являются реакции, которые не требуют присутствия катализатора. Эти реакции ускоряются только при повышении температуры, и их иногда называют термически.ии. Такой способ активирования обозначают значком и. К некаталитическим реакциям относят реакции (3) — (5), (12) — (!5). Исходными реагентами в этих реакциях служат высокополярныс или заряженные частицы.
Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутствия катализатора. Если в качестве катализатора выступает кислота, речь идет о кислотном капзализе. К кислотно-катализирусмым относят, например, реакции (8) и (9). Если в качестве катализатора выступает основание, речь идет об основном кагпализе.
Фотохимические реакции - реакции, которые активирузот облучением; такой способ активирования обозначают (зо. К числу фотохимически активируемых реакций относится реакция (2). Фотохимически активируют также и реакцию димеризации этилена. !.9. Классификация органических реакций Важно отметить, что эта реакция не протекает в темноте даже при значительном нагревании.
1.9.3. Классификация ио характеру разрыва связей Радикальные реакции Радикальные реакции сопровождаются голголиняическим разрывом связей и образованием радикалов — нейтральных частиц, содержащих один или несколько неспаренных электронов. Рх"ЭХ вЂ” Г + Х'. (1О) Радикальные реакции особенно распространены в превращениях алканов.
Например, в реакции (2) хлорирования метана НзС$ Н + С! б С! СНзС! + НС! л1етан хлор хлорметан хлороводород атом хлора выступает в роли радикального рсагента, а реакция в целом протекает как реакция радикального замещения и обозначается Яя. Ионные реакции Ионные реакции протекают с участием ионов и, как правило, сопровождаются гетеролитическим разрывом связей в субстрате. Рх!:Х й + Х, карб- аниои катион Рх.! Х вЂ” Рх + Х карб- катион анион гидроксоний- ион уксусная кислота ацетат- ион вода, основание Заряженную частицу, имеющую вакантную р-орбиталь на атоме углерода, называют карбкатионом, Заряженную частицу, содержащую НЭП на атоме углерода, называют карбанионоль Ионные реакции чаще других встречаются среди превращений органических соединений. Простейшим примером гстеролитического разрыва ковалснтной связи может служить реакция диссоциации карбоновой кислоты. ,О ,,О СНз — С + НзΠ— СНз С, + НчО (12) ОН Ое Гзив» ), Природ» ков»ае»гной в»в»н Электро»»ые вффсхты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
