Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода, а при количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН . Индуктивный эффект изображают прямой стрелкой вдоль п-связи, которая указывает направление смещения электронной плотности. Заместители, притягивающие электроны к себе, проявляют — 1-эффект; их называют электроноакиепториыми. Например, заместители Г, С!, Вг, гзНз, ОН показывают — !-эффект относительно СН -группы: СНз — «С1 хлорметан СН3 «ОН метанол К электроноакцепторным относят также группы СООН, СНО, СОО«е, С!х! и ХО,. Заместители, отталкивающие электроны от себя, проявляют а-~-эффект; их называют электронпдоиориыми. а-1-Эффект относительно группы СНз показывают, в частности, атомы металлов, а также разветвленные После установления класса, к которому принадлежит данное соединение, составления его названия по одной из общепринятых систем номенклатуры, химик должен уметь определить качественную картину распределения электронной плотности в молекуле этого соединения.
Знание электронных эффектов отдельных функциональных групп и в их взаимодействии, умение записывать резонансные структуры и для нейтральных молекул, и для ионов являются необходимыми условиями для выполнения указанной задачи. 62 Глава 1. Природа коаалентной связи. Электронныс эффекты. Кислоты н основания алкильные группы; СН.зс — 1 ! СНзс — Мь1 метйллитий метнлмагнийиодид Количественно индуктивный эффект выражается величиной наведенного (индуцированного) дипольного момента.
Значения дипольных моментов (см. табл. 1.7) показывают, что заместители различаются по силе индуктивного эффекта. Например, будучи присоединены к хрз-гнбридизованному атому углерода, заместители по силе индуктивного эффекта располагаются в следующий ряд относительно метильной группы: !снз)зо> !сн !зсн > сн сн >снз < Унеличение электронодонориасти (вьэффект) < Снз — СН < Свнз < Хнз < ОН < СООСНэ < С! < Р < СХ < Хо! .
Увеличение электраноакаеаторности 1 — Ьэффект! Обратите внимание! Заместители, в которых ключевым является хр2-гибридизованный атом углерода, — электроноакцепторы по сравнению с алкильными группами. Отметим также, что атомы с целым отрицательным зарядом проявляют сильно выраженный +1-эффект: ! !о ! ° га ! ..о — С вЂ” С: > — С--)х(: > — С вЂ” О: ! ! ! ! а атомы с целым положительным зарядом — сильно выраженный — 1-эффект: о о о о О )ч(Н3 > )яжз > Он > М, О Индуктивный эффект функциональной группы получил количественное выражение в виде значения индукционной константы заместителя о* в рамках (ор-анализа)(изложение основ ар-анализа дано в разд. 20.!1). С1 Р СХ НО„ 2,92 3,1 3,6 3,9 И (СНз)зС СзНз СНз Н е* -0,30 — 0,10 0,00 0,49 (ЧНз ОН СООСН 0,72 1,55 1,75 Чем более положительное значение имеет индукционная константа ое, тем более электроноакцепторной является данная функциональная группа (по ее индуктивному эффекту).
!.6. Электронные аффекты. Резонанс Индуктивный эффект передается по цепи О-связей с затуханием и наиболее сильное влияние оказывает на а-углеродный атом. ьььо ььо ьо ь о СНз — СН2 — СН2 -- 1л ЬЬЬО ЬЬО ЬО ЬО СНз — СН2 СН2 Г а-вн1ол о -вл1он Еще одним примером такого затухания являются значения рКн а-, р- и у-хлорбутановых кислот !разд. !.11). 1.6.2.
Эффекты сопряжения Полярными являются и кратные связи между различными атомами. Смещение о-электронов (электронов, находящихся на О-орбиталях) в кратных связях обозначают, как и в простых связях, прямой стрелкой. ьо ьо С=-О ьо Ьо С:=-)з) Смещение и-электронов (электронов, находящихся на л-орбиталях) изображают изогнутыми стрелками. ;ьо !Ьо ЬОРьо С=Π— С— = Х Связь С-~0 Связь С ОН С ХН2 3,5 0,45 Способность электронов кратных связей к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых кратные связи разделены одной простой связью. В таких соединениях возможно боковое перекрывание соседних Само собой разумеется, что значение дипольного момента функциональной группы, в которой имеются кратные связи, — результат действия смещений обоих типов. Более значительным является вклад смещения п-электронов, обладающих большей энергией и более высокой поляризуемостью.
Вследствие этого значения дипольных моментов кратных связей заметно выше значений дипольных моментов простых связей. ~~р~~~ф4~~~~~~~е гйФРЖТ6ЯД~~ ~~ать,ылгежист.яфуйспптееп сопряжения, или меэомерными эффектами 1М-эффекты), а связи — сопряженными. Эффекты сопряжения соседних и-связей показаны ниже для 1,3-бутадиена и бензола. Бензол представляет особый интерес, поскольку в его молекуле три со- 6О е-, Д6О СН,=СН вЂ” СН=СН, 6ОГ~ е~ 6О сн =сн — сн=снз или седине и-связи образуют плоскую замкнутую п-сопряженную систему.
Эффекты сопряжения характерны и для соединений, в которых сопряженными являются кратные связи и гетероатомы, имеющие НЭП. Благоприятные пространственные условия для делокализации и-электронов кратных связей и гетероатомов по схеме бокового перекрывания показаны на примере молекул 1,3-бутадиена и фенола. В эффектах сопряжения заместители, присоединенные к углеводородно- Н н н КЗ-бутадиев феаол му фрагменту, могут проявлять как электронодонорное, так и злектроноакцепторное влияние. Заместители, способные к полной или частичной передаче пары электронов в сопряженную систему, обладают положительныле эффектом сопряжения (+М-эффект).
Заместители, поляризующие сопряженную систему в противоположном 6О х — сн='сн, 6О +М-эффект эамеелеотелл Х 6о "~,7 'р 6О -' Ц~н Д~ 1.б, Злсктронныс эффекты, Резонанс направлении, характеризуются отрицательным эффектом сонггггженгггг 1'-ггг-эффект). Конечно, заместители, способные к эффекту сопряжения, одновременно ьв ь-, -/ ЬО -М-эффект эамесннгтсля 'г.
= Ъ' проявляют в соответствующих соединениях и индуктивный эффект. При этом М- н 1-эффекты могут иметь как одинаковое, так и противоположное направление. Комбинацию соответствующих прямых и изогнутых стрелок, понимае- ьв (~ 1'1ьв ьв /1 0ьв СН2=СН вЂ” СН=О СН2=СН С=И -М- и — Ьэффекпгы формипьной гругты и Нианогруппы ьо 2~ Р.ьв СН2 СН ОСН3 +М- и М-эффекты мегпоксн группы ьо 1'~ Р,.ьв СН2 СН ХН2 +М- и -4-эффекты аминогруппы мую как делокализиция («размазываниегг) электронной плотности по нескольким атомам молекулы, иногда заменяют штриховым изображением. И эти формулы, и показанные выше формулы с наборами прямых и изо- СН2 — СН вЂ” 'СН вЂ” СН2 гнутых стрелок изображают мезомерное состояние электронов в молекулах.
Их называют меаомерными формулами. Вследствие эффекта сопряжения электроны кратных связей, а также 5-1920 ьв,-~ СН2 ьо ьв С У ОСН, ЬО ЬО О бб Глава /. Природа коввлентной связи. Элсктронныс эффекты. Кислоты и основания НЭП гетероатомов оказываются распределенными между более чем двумя атомами. Ковалентные связи в соответствующих соединениях называют депокапизованными. Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей.
Боковое перекрывание орбиталей о-связей с соседними и-орбнталями называют сверхсоггрнзкением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие о-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С вЂ” Н-связей метильной группы) с и-орбиталями. Эффект сверхсопряжеиия обозначают символом М (индекс "гг" происходит от англ. *'Ьурегсоп)цаабоп" — гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена.
Н~-Щ Снз С вЂ” С Н'(') ОН сн =сн с .~н ) / Н ят'-эффект и <-дгкзффскт группы СНз в пропенс 1.6.3. Резонанс Еще один способ обозначения делокализации сопряженных двойных связей и НЭП в органических молекулах дает теория резонанса. В рамках этого метода реальное распределение электронов сопряженных связей и НЭП изображают с помощью резонансных структур. Характерным примером является применение резонансных структур для обозначения делокализации и-электронов в молекуле незамещенного бензола — ароматического соединения.
Ниже показаны пять резонансных структур (взяты в квадратные скобки). ! — ! — ! !— резонансные снгруктурвг О-0 резонансный гибрид формула формула Лолинга Робинсона 67 Ьб. Электронные эффекты. Резонанс Реальную молекулу бензола обычно рассматривают как резонансный гибрид, в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных структурах.
Как пример изображения резонансного гибрида выше показаны две формулы бензола: Полинга и Робинсона. В терминах правила октетов и электронных эффектов формула Полинга, по-видимому, является наиболее удачным изображением особого ароматического состояния связей в молекуле бензола. При помощи резонансных структур представляют делокализацию электронной плотности и в молекулах с гетероатомамн, имеющими НЭП. :ОСНз о ОСНз вОСНз оОСНз — -б — Й--- О ° г Э 1СНз — СН СН О' СНг СН вЂ” СН О: ) акролеин о о 1СНг=СН ОСНз СНг СН=ОСНз1 иетилаиннлоный эфир гэ о 1 СНз — СН ХНз СНз СН ХНз з снамин Обратите внимание! Мезомерные формулы, показанные на с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
