Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Ха — 1на + 1е гп о : С! ° + 1е — ; С1: е о 1ха +:С1: — !ча С! Ковалентная связь в органической молекуле может быть образована за счет пары электронов только одного атома. Н Н ! ~хо !о. СН3 — Х: + Н СН3 — Х; Н ! Н Н Если образование связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах о о А +.' — А — В, акцептор донор сн,— СН3 о. Ро г' * л' сн * О: + В:Р О:В;Р СН3 р (атом бора имеет только трн элвктрпнп в вплентном слое и одну впкантну~о прбнныль) то такие ковалентные связи называют доперло-акцеиторными, или семиполирными, связллеи; для их обозначения также применяют черточки.
СН о 3;:. О— сн !о  — Р ! о О СН3 — Х О Н !о илн СН3 1т Н ! Н 1.3. Природа ковалентной связи 1.3.4. Заряды на атомах Как видим, образование ковалентной связи за счет НЭП одного из атомов ведет к появлению зарядов. Этим, в частности, объясняются формальные заряды на атомах азота и кислорода нитрогруппы. Далее показаны функциональные группы с указанием НЭП и зарядов на соответствующих атомах. С=О *. — Π— СН3 — Π— Н метокси- гидрокси- карбонильная ниан- хлор- бром- !ч!Нг амино- натрозо- нитро- Практическая ценность формул Льюиса состоит в том, что они позволяют легко подсчитывать заряды (е,3 на атомах.
Для этого предложено следующее эмпирическое соотношение: где 6 — число волентных электронов (номер группы) у вгпома, 1ч'- число неподеленных олекгпронов,  — число двухзлектронных связей. Ниже показано применение этого соотношения. Ус=4 — 1 — 3=0 Ус=4 — 2 — 3=-1 метил-радикал метил-анион Ес=4 — 0 — 3=+1 метил-катион СН3 — !ч!... о О: п1 СН вЂ” Π— Н 3 Н хо=6 †2 †метилгидроксоний-ион Н !е Н вЂ” С ! Н сч гуо — !ч! .. че ° О О: Н ! Н вЂ” С' ! Н Ун=5 — 0-4=+1 Х,„„=б-4- =0 Усхг1=б — б — 1= — 1 нитромстан О: — С..
ОН карбоксильная Н ! и. Н вЂ” С: ! Н 50 Гловль Природа коввлснтной связи. Элситрооныс эффснты. Кислоты и основвиия 1.4. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕИ И ФОРМА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Анализ структурной формулы органического соединения позволяет не только определить содержащиеся в нем функциональные группы и установить, к какому классу это соединение относится, но и сделать заключение о геометрической форме его молекулы.
Чтобы ответить на вопрос о пространственном строении молекулы, надежнее было бы воспользоваться результатами экспериментальных измерений длин связей и углов между ними. Часто, однако, пространственная структура молекул или их фрагментов может быть оценена а рпоп'.
Например, знание гибридизации орбиталей атомов, образующих молекулы и ионы, позволяет прогнозировать их форму и, наоборот, знание геометрии частиц позволяет делать выводы о гибридизации атомов, образующих эти частицы. Структурная формула, дополненная обозначением НЭП гетероатомов, одиозна ио определяет и форму органической молекулы. В ! 972 г.
Р. Гиллеспи сформулировал теорию отталкивания валентных электронных пар ?ОВЭП). Эта теория устанавливает зависимость между геометрией молекулы и отталкиванием пар электронов, как неподеленных, так и участвующих в образовании связей: молекула стремится принять форму, в которой отталкивание электронных пар связей и НЭП является минимальным. В основе теории ОВЭП лежит концепция гибридизаг!ии атомных орбиталей (Л.
??олинг, 1931.). Одно из определений гибридизации атомных орбиталей гласит: «Гибридизация — это способ. с помощью которого молекула принимает геометрию, обусловленную отталкиванием валентных электронных пар». В этом контексте хрз-гибридизация может быть определена как концепция, призванная объяснить эквивалентность С вЂ” Н-связей в метане. Согласно современному определению, гибридизация — смешение валентных (внешних) орбиталей и выравнивание их по форме и энергии. Теория ОВЭП и концепция гибридизации органично связаны.
Эта связь иллюстрируется рядом правил. 1.4.1. юрз-Гибридизация Если число связей и НЭП у атома в молекуле или частице равно четырем, то атом стремится к их тетраэдрической ориентат?ии. В этой ориентации отталкивание электронов связей и НЭП является минимальным, а для атома характерна хрт-гибридизация его орбиталей. В соответствии с этим четыре С вЂ” Н-связи метана образуют тетраэдр; они направлены под углом 109,5' одна к другой, а атом углерода находится в хр--гибридизации.
Схема формирования хрэ-гибридных орбиталей атома углерода в молекуле метана представлена на рис. 1.2. 1.4 Гибрндизапия атомных орбиталсй и форма органических молскул 51 н 109,5' , С нр/ н Н 2Р 4- 4- — 2Рх 4- 2Р,-4 — 2Р, -4 — -.. ~+ 3 К о С С* Рнс 1.2 Схема формироааиия хрз-гибридных орбиталсй атома углерода и атомноорбнтальиая модель метана Четыре гибридные орбитали атома углерода, перекрывающиеся в молекуле метана с б-орбиталями атомов водорода, образуют ху-арбгггнали. Саязи, возникшие а результате перекрывания орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов, называют сг-связя ни, Электроны С-Н-саязей а молекуле метана находятся, таким образом, на ху-орбиталях. Состояние, близкое к состоянию .хр"-гибридизоаанного атома углерода, характерно и для атомов других элементов, имекнцих в органических молекулах число связей и НЭП, равное четырем.
! 109,5' ! 104,5' Нч7 '.Д - Ног~ "3"Р СН "3''Г СН, Н " <.-' " Н ". СН -' СН 1О2,3 3 3 метан иода аммиак тримстиламин ион тримстиламмония Поскольку НЭП более диффузны 1занимают больший объем), чем электронные пары связей, углы между связями )х) — Н и Π— Н несколько меньше, чем тетраэдрические (109,5'). В соответствии с этим считается, что сила отталкиаания электронных пар уменьшается в направлении: нспопслснныс электронные пары > злсктронныс пары саязсй. 1.4.2.
5Р2-ГибРидизации Если число связей и НЭП у атома а молекуле или частице равно трем, то атом стремится к их тригональной ориентации. В этой ориентации оттал- 52 Глава 1. Природа ковалснтноя связи. Электронныс эффсктьь Кислоты и основания -:;---- — 4- 2ра 4-.,-- :--4- -4- -4- и 4----" 2р -4- Н юр 1а -Ц- С(арз) Рис ! 3.
Схема формирования хрз-гибридных орбиталей атома углерода и атомно- орбитальная модель этилена кивание электронов связей и НЭП является минимальным, а для атома характерна хр'--гибридизация его орбиталей. В соответствии с этим правилом все атомы в молекуле этилена лежат в одной плоскости, углы между связями равны 120', а атомы углерода находятся в зрз-гибридизации. На рис. 1.3 показаны формирование трз-гибридных АО атома углерода и атомно-орбитальная модель этилена.
Связи, находящиеся в плоскости молекулы этилена, являются о-связями. 2р -Орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости молекулы; они негибридизированы и образуют н-свяагк Тригональная направленносгь связей и НЭП характерна и для других функциональных групп, содержащих двойные связи; в каждой из них соответствующие атомы находятся в арэ-гибридизации. Ниже показано формирование связей в молекулах формальдегида и пиридипа.
2р, НЭП НЭП М О НЭП формальдсгид лиридин 53 Ь4, Гибридизация атомных орбитнлсй и форма органнчсских молекул 1.4.3. ур-Гибридизация Если число связей и НЭП у атолга в молекуле или частице равно двум, то атом стремится к их дигональной ориентации. В этой ориентации отталкивание электронов связей и НЭП является минимальным, а для атома характерна «р-гибридизации его орбиталей.
В соответствии с этим правилом все атомы в молекуле ацетилена лежат на одной прямой, углы между связями равны 180', а атомы углерода находятся в «р-гибридизации. На рис. 1.4 показаны схема «р-гибридизации атома углерода и атомно- орбитальная модель ацетилена. С(«р) Риг, 1.4. Схема формироиаиия гр-гибридиьгх орбиталей атома углерода и атомио- орбитальааа модель ацетилена И в других линейных молекулах, содержащих тройные связи, о'-связи образованы «р-орбиталями, находящимися на оси молекулы, а тг-связи образованы 2р; и 2р -орбиталями, перпендикулярными оси молекулы у (циановодород Н вЂ” СмХ, нитрилы К вЂ” См1л)), Теперь мы знаем об органическом соединении из его структурной формулы еще больше; принадлежность к классу, наличие НЭП и зарядов на атомах, геометрию молекулы и тип гибридизации АО. Убедимся в этом на примере ключевых органических соединений.
и и Д о и о ь~ 2р -~ — 4- 4 — ==------ — ~- 4- 2рвх зз-4- 4- л 4 —--- ЬР 1.4.4. Что говорит структурная формула об органическом соединении 54 Гчааа Г Прччрода ковалснтной свали. Элсктроччччьчс эффекты. Кислоты и основании Н вЂ” С вЂ” С,, Н ,Н С=С Н Н Н С=О: Н Н вЂ” Св— в С вЂ” Н Н ! Н вЂ” С вЂ” С— = Х ! Н н ! н — с-н ! н н Н вЂ” С вЂ” Π— Н ! н Метан содержит только простые связи и относится к классу алканов — насыщенных углеводородов; ни один атом не имеет НЭП и зарядов; молекула метана представляет собой тстраэдр: атом углерода имеет хрз-гибриднзацию. Метанол содержит гидроксигруппу и относится к классу спиртов, атом кислорода обладает двумя НЭП, но не имеет формального заряда; в люлекуле метанола атомы углерода и кислорода имеют тетраэдрическую направленность своих электронных пар (арз-гибридизацччя).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
