Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 19
Текст из файла (страница 19)
1.11). Акцепта(гные свойства кислоты (акцептор А) могут быть оценены по уровню энергии его НСМО: чем ниже энергия НСМО акцептора, тем легче он принимает электроны (тем более мягкой кислотой он является, рис. 1.12). Пользуясь оценками (экспериментальными или расчетными) значений энеРгий гРаничных оРбиталей Реагентов Евз О и Енс цо, можно опРеДеи А лить понятия «жесткая» и «мнгкая» реагирующие системы.
Для этого оценивают разность энергий з3в: зле = ~нсмо авзмо А О 12,0 13,0 увеличение ' иссткости" донора увеличение "мягкости"донора Рис. 1.11. Донориыс свойства некоторых органических молекул Показаны значения первых потенциалов ионизация 9 1О 11 12 СН, СН,— СН, СН,=СН, С,Н, СН,=СН вЂ” СН=СН, метан этан зтилен бензол 1,3-бутадиен 11г1 Гливи 1 Природа ковалснтной связи. Злектронныс эффекты. Кислоты н основания сц и о — 2 -1,78 к~ ~о — 1,5 о о "а о -1,15 -0,62 Рис. 1 12. Акценторные свойства этилена, бензе- ля н 1,3-бутадисна увеличение "жесткости" акцептора Показана~ первые значения электронного сродства Севе СНз — СН вЂ” СН =СНз бензол 1,3-бутадиен сн,=сн, зтилеи увеличение "мягкости" акцепзора Если Ле велико, реагирующую систему рассматривают как «жесткую».
Если Ле мало, реагирующую систему считают «мягкой». -" — НСМО Ьс донор Р акцептор А жесткая" реагирующая система донор акцснтор "мягкая" реагнруюнаая система 1.14.2. Зарядовый и орбитальный контроль органической реакции С позиций теории МО в рамках метода возмущения молекулярных орби- талей направление и относительная скорость превращения в системе донор — акцептор определяются на основе оценки стабилизирующего изменения полной энергии системы (ЛЕ„,„„).
Чем выше энергия стабилизации системы (Е, ), тем ниже свободная энергия активации (ЛО~), тем выше скорость реакции. Энергия стабилизации складывается нз кулоновского и орбитального членов: Кулоновский член (ЬЕ„,) оценивает энергию взаимодействия зарядов На атОМаХ РЕаГЕНтОВ. ОРбитаЛЬНЫй ЧЛЕН (УЭЕорб) ОЦЕНИВаЕт ЭНЕРГИЮ Вэан- ВЗМО (1 1 -+ +- +- — -- — НСМО Лс ВЗМО Н -+ + + Ь Пй Кислотно-основные реакции с позиций теории МО модействия занятых з'-орбиталей донора и вакантных у-орбиталей акцептора. Согласно методу возмущения МО, значения энергий ЛЕ и ЬЕ б опрекул орб делаются суммированием соответствующих парных кулоновских и орбитальных взаимодействий между донором Р и акцептором А: )нг1ч ~~ х, (г~д /ч 1знч) ЛЕ„ кул где с) — заряды на атомах донора; д — заряды па атомах акцептора; г н ч нч расстояние между атомами донора и акцептора; в — диэлектрическая проницаемость растворителя; с~~ — значение собственного коэффициента )4-й АО в йй МО донора Р; сА — значение собственного коэффициента ч-й АО в ззй МО акцептора А; р — резонансный интеграл, оценивающий взаимодейстнч вие )с-й и ч-й орбиталей на расстоянии г„ч В «жестких» реагирующих системах, в которых Аа велико, орбитальный член составляет незначительную величину, а преобладающее значение приобретает кулоновский член.
ЛЕ„.л„= ЛЕ„„, = Х "ул (3) где с1' Π— значение собственного коэффициента )с-й АО в ВЗМО доно<взмоун ра Р; с'нсмо1ч — значение собственного коэффициента ч-й АО в НСМО акцептора А; 1) — резонансный интеграл, оценивающий взаимодействие р-й нч и ч-й орбиталей на расстоянии г„ч. Вклад кулоновского члена определяется тем, что ковалентные связи в органических молекулах являются полярными (частично ионными), а в ходе реакции заряды на атомах реагентов могут электростатически взаимодействовать. Стабилизирующий характер кулоновского члена тем выше, чем выше противоположные заряды на атомах донора и акцептора.
Системы, для которых выполняется соотношение (3), подчиняются зарядовому контролю. Согласно методу возмущения МО, выигрыш энергии от взаимодействия орбиталей реагентов ЛЕ в такой системе крайне мал. В «мяаяих» реагирующих системах, в которых значение Лв мало или стремится к нулю, вклад орбитального члена ЬЕ резко возрастает. 1взмОУн 1нсмозч нч (сп сА Р )2 полн орб йч Гзе 116 Гикал > Природа коаалснтной связи. Электронные аффекты. Кислоты и основании Такие системы подчиняются орбитальному контролю. Выражение (4) показывает, что при орбитальном контроле направление реакций и относительные скорости реакций определяются условиями взаимодействия ВЗМО донора и НСМО акцептора, т.
е. граничных орбиталей реагентов. Наибольшие эффекты стабилизации достигаются в случае, когда взаимодействие идет по тем атомам, которые имеют максимальные значения коэффициен.и ,А тов е<взмо> " г<нсмог 1.14.3. Концепция граничных орбиталей Впервые значение граничных орбиталей при взаилюдействии органических молекул обосновал японский химик К. Фукуи в своей конценции граничных орбиталей (1953 г,): а) в реакции с электрофнльным реагентом наиболее предпочтительно для атаки то положение субстрата, которое имеет максимальное значение собственного коэффициента (т. е.
более высокую электронную плотность) в ВЗМО; б) в реакции с нуклеофильным реагентом наиболее предпочтительно для атаки то положение субстрата, которое имеет максимальное значение собственного коэффициента в НСМО. Согласно уравнению (1), следует учитывать вклад обоих членов в значение ЬЕн„„. Однако в соответствующих условиях тот или иной член может оказаться преобладающим. Рассмотрим ряд примеров. 1.
Оба реагента несут полные заряды, т. е. являются ионами. В таких реакциях преобладающее значение имеет электростатическое взаимодействие и система подчиняется зарядовому контролю. О:+Н=1~УОН рК„9,98 ..о о снзсн о: + н сн снз он РКа ~5 9 2. Формулируя концепцию граничных орбнталей, Фукун подробно рассмотрел реакцию электрофильного нитрования аренов. В этой реакции реагент заряжен, а субстрат не имеет зарядов.
Выше мы уже познакомились с реакцией нитрования бензола н н ХО, + Мог Вга ~ + Н ВР4 1!7 1.14. Кислотно-основные реакции с позиций теории МО Все положения в бензоле эквивалентны и вопрос о выборе места атаки его молекулы нитроний-катионом не имеет смысла. Однако если в качестве субстрата в реакции нитрования применить производное бепзола С„Н5Х или. например, нафталин, места атаки становятся неэквивалентными (отмечены звездочками), 1 3 7 2 * орто* мета- пара- Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН + Еэ можно отнести к «мягким» (подробнее об этом см. в разд.
9.4). Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 (4,5,8; при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. )з(07 0,42 + О )к( О (') 0О 2 5% 95 90 Как будет показано в гл. 9 и 11, региоселективность и замещенных бензолов, и нафталина в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть объяснена и с позиций теории резонанса. Этот факт нс снижает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реакций сложных органических молекул.
Причина состоит в том, что написание полных наборов резонасных структур для интермедиатов, образуемых сложными полициклическими молекулами, становится практически невыполнимой задачей. В то же время расчет молекулярно-орбитальных параметров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой сложности не представляет в настоящее время каких-либо затруднений. Для примера ниже показана молекула бена(а)антрацена. Она имеет 12 неэквивалентных положений, потенциально способных к электрофильному замещению. При этом на практике реакции 5 Аг с высокой региоселективностью идут в положение 7.
Теория резонанса не в состоянии объяснить этот факт. Объяснение ему получено в терминах концепции граничных ор- 118 Глава д природа ковалентной связи. Электронные эффекты, кислоты и основания биталей: именно положение 7 имеет в ВЗМО бенз[а)антрацена наиболее высокое значение собственного коэффициента. 8 7 6 ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Алкильная группа — фрагмент, который остается после удаления атома водорода из молекулы алкана. В качестве общего символа для обозначения алкильной группы приннта латинская буква Н. Аннон-радикал — частица, образовавшаяся в результате присоединения электрона к нейтральной молекуле. Атомная арбиталь — квантово-механическое понятие, принятое для обозначения наиболее вероятной области нахождения электронов в атоме; АО может иметь (, 2 или не иметь ни одного электрона; каждан АО задаетси определенным набором квантовых чисел н выражается математической функцией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
