Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 28
Текст из файла (страница 28)
метан хлорметан Как видно, в этих реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбкатионами и другими электрофилами алканы выступают в качестве доноров электронов. Донорные свойства проявляют о-орбитали С-Н- и С вЂ” С-связей. Предполагают, что два электрона и-связи способны к делокализации между тремя центрами. При этом с участием электрофильного реагента образуется двухэлектронный трехцентровый интермедиат (или переходное состояние).
о Е К вЂ” К' + Е 0'', продукты К--К' (К' = А1!с или Н, Е® — протон Н~ или другой электрофил). Показанный трехцентровый иптермедиат относят к ионам неклассического типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состояние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевыми ионами. Они отличаются от классических ионов с трехкоординированным атомом углерода К С~, в которых каждая пара электронов обслуживает связь между двумя атомами и которые называют карбениевыми ионами. 2.4.3, Реакции в присутствии соединений переходных металлов Соединения переходных металлов открывают еще одну возможность введения функциональных групп в молекулы алканов. В присутствии солей и комплексов переходных металлов окисление алканов с образованием карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе.
В качестве катализатора применяют соли Мп(Ч1) и Со(И1). 164 Глагга 2. Алканм СНзСН2СН2СНз — — и-" —.-~ СНзСН2СНСНз = СНтСН.СНСНт — д' — ' / о-о' 2-бутил-раднкал 2-бутилдероксиднмя радикал ф) СНзСН2СН СНз + К СНзСН20Н -ь СНз С 0 — ОН 2-бутилгидронероксид ацетальдегнд этанол ~~О СН,— С,' Н вЂ” СН3СООН ацетальдегид уксусная кислота и-гексан ОН 1-гсксанол Механизм активирования алканов соединениями переходных металлов в значительной мере выяснен. Установлено, в частности, что алканы способны присоединяться ко многим переходным металлам, находящимся в составе комплексов.
Например, пиклопентадиен(диметилпропилфосфино)дигидридородий присоединяет молекулу пропана с образованием циклопентадиен(дилтетилпропилфосфино)гидридопропилродия. Н Н (Ср)КЬ,— Р(СНз)2СзНт + СзНд (Ср)К)з —,Р(СНз)2СзНт + Н2. Н СН2СН2СНт Подробнее о механизме активирования алканов соединениями переходных металлов см. в разд. 15.6. Найдены катализаторы, которые позволяют проводить окисление алканов лишь при незначительном нагревании. Комплексы переходных металлов катализируют и ряд других превращений алканов, благодаря которым в молекулы алканов вводят новые функциональные группы. Например, под действием катализатора на основе гексаметилбензол(пентаметилциклопентадиенил)родня алканы могут быть превращены в алкилбораны. Алкилбораны легко реагируют далее с пероксидом водорода в щелочной среде с образованием спиртов.
165 2.5. ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ 2.5.1. Теплоты сгорания, теплоты образования и стабильность органических молекул Выше мы познакомились со значениями теплот некоторых реакций алканов, в частности галогенирования и окисления. Ценность таких данных состоит не только в том, что онн характеризуют изменение энтальпии в ходе соответствующих превращений алканов, но и являются основой для получения оценок теплот образования и стабильности других органических молекул. Теплота образования (бНо.) характеризует изменение энтальпни при об/' разовании соединения непосредственно нз элементов. Лишь в отдельных случаях теплота образования может быть определена прямо: например, теплоты образования СОз и Н О могут быть найдены непосредственно как теплоты сгорания углерода и водорода.
В большинстве других случаев теплоты образования не измеряют экспериментально, а рассчитывают из измеренных теплот других реакций. Например, чтобы определить теплоту образования метана С (графит) + 2Нз — > СН4, можно рассмотреть ряд реакций, в которых участвуют С, Н„, СН н сумми- рование которых дает уравнение (а следовательно, и теплоту бНо) процесса образования метана. — т СН4 (г) + 20з (г) СОз + 2НзО С (графит) + 2Нз — т СН4 /уН" = — 75 кДж/моль (-18 ккал/моль) Легко видеть, что уравнение реакции (1) получается суммированием уравнений (2), (3) и (5). При этом следует обратить внимание, что реакция (5) — гипотетическая; она обратна реакции сгорания метана.
Анализ значений теплот сгорания органических веществ позволяет также делать выводы о стабильности их молекул. Этот анализ основан на том 2.5. Тецлоты образования молекул и тецлоты реакций С (графит) + О (г) — а СО (г) 2Нз (г) + Оз (г) — > 2НзО (ж) СН4 (г) + 2Оз (г) — т СОз (г) + 2НзО (ж) /уН" = -393 кДж/моль (2) ( — 93,9 ккал/моль) ЛНо = — 572 кДж/моль (3) (-136,7 ккал/моль) 5Нб = — 890 кДж/моль (4) ( †2,7 ккал/моль) ЛНб = — 890 кДж/моль (5) ( — 212,7 ккал/моль) 166 Глава 2. Алкииы 7йблица 2.5.
Теплоты сгорания (-21оо) нлквнов факте, что теплота сгорания (как и теплота любой другой химической реакции) определяется разностью энтальпий продуктов реакции и исходных веществ. (продукты реакции) ~ (иекодиые иепЕеетии) В этом случае, если, например, рассматривают реакции сгорания ряда структурных изомеров, сумма энтальпий продуктов оказывается одинаковой для каждого из изомеров, а теплота реакции сгорания каждого изомера будет прямо характеризовать его структурные отличия, влияющие па стабильность молекулы. В табл. 2.5 перечислены теплоты сгорания некоторых алканов.
Можно обратить внимание на следующие закономерности: 1. При увеличении молекулы алкана на СН -фрагмент его теплота сгорания систематически увеличивается на -653 кДж(моль (156 ккал/моль). 2. Линейные алканы имеют несколько более высокие значения теплот сгорания, нежели их разветвленные изомеры. Особый интерес вызывает сравнение теплот сгорания ряда изомеров октана.
Поскольку все изомеры имеют один и тот же состав и сгорают по единому уравнению СаН)а + 25/202 — у 8 С02+ 9 Н20, октав разности их теплот сгорания прямо указывают на различие в их энтальпиях. Как следует из диаграммы (рис. 2.7), среди изомеров С„Н,к наиболее стабильным является наиболее разветвленный изомер, 2,2,3,3-тетраметилбутан, а наименее стабильным — линейный изомер, н-октав.
Эти различия в стабильности определяются неодинаковыми дисперсионными силами притяжения внутри молекул линейных н разветвленных алканов. Выше отме- !б7 2.5. Теплоты образоваиив молекул и теплоты реакций 8 СОт+ 9 Нто Рис. 2.7. Сравнение теплот сгорания иаоиернык октаиов СвНав чалось, что разветвление молекул алкана снижает межмолекулярные силы притяжения. В то же время разветвление молекулы алкана увеличивает внутримолекулярные силы притяжения.
Это н ведет к большей стабильности разветвленного изомера по сравнению с линейным. 2.5.2. От энергий связей к теплотам реакций Как мы видели, измерение теплот реакций (например, теплот сгорания) может дать количественную информацию об относительной стабильности структурных изомеров. Мы увидели также, что теплоты отдельных реакций могут быть применены для вычисления лтеллот образования органических молекул.
В этом разделе на примере реакций галогенирования метана мы узнаем, как теплоты образования н энергии диссоцнацин связей можно применить для решения вопроса о том, является ли реакция экзотермической или эндотермнческой. Этот вопрос имеет практическое значение: получив задание синтезировать то или иное соединение, химик выбирает более перспективный путь синтеза, проводя экэотермические реакции. Ниже под каждым реагентом реакции хлорирования метана указаны теплоты образования (ЛН~~. Эта величина для С1 равна нулю, как и для любых других молекул, состоящих из атомов только одного элемента. СН4 + С1з э СНзС! + НС! — 75,0 ( — 18„0) 0 — 81,9 ( — 19,б) -92,3 ( — 22,1) кДж/моль (ккал/моль) С учетом этих данных теплоту реакции подсчитывают по формуле Явродукты реакции) " /!искодиые вещества)' т //о !68 Глава 2.
Анкины Тогда для реакции хлорирования метана = — 99,2 кДж/моль ( — 23,7 ккал/моль). Аналогичную оценку можно получить на основе данных об энергиях диссоциации разрывающихся и образующихся связей (эти данные указаны под формулами реагентов). СН4 + С1 -э СН С1 + НС!. 435 (104) 242 (57,8) 349 (83) 431 (109) кДж/моль (ккал/моль) 1'еплота реакции подсчитывается по формуле (дис. разрыв. связей) ~ (дис.
Образ. связей)' Тогда = — 103 кДж/моль ( — 24,6 ккал/моль). Интересно сравнить полученные значения Л//б хлорирования метана с аналогичными данными для иодирования, фторирования и бромирования: СН4 + 1з ) СНз! + Н1 435 (104) 150 (36) 234 (56) 297 (71) кДж/моль (ккал/моль) нодн„овина, г н ) — — (435 + 150) — (234 .)- 297) = 54 кДж/моль (13 ккал/моль). Этот результат еще раз подтверждает отмеченный выше факт. Реакция иодирования является эндотермической.
Из этого следует практический совет химику: не надо пытаться проводить такую реакцию. Теплоты реакций фторирования и бромирования оценены по той же методике. Реакция фторирования является в 4 раза более экзотермичной, чем реакция хлорирования, т. е. взрывоподобна! СН4 + Рл ) СНзР + НР Л//(Офтори ованне сн ) = -426 кДж/моль ( — !02 ккал/моль). Реакция бромирования менее экзотермична. СН4+ Вг — ) СН Вг+ НВг сз//(бб омированне сн ) = — 30 кДж/моль ( — 7,2 ккал/моль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
