Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 32
Текст из файла (страница 32)
2. Заместители, связанные с хиральным центром вертикальными линиями, находятся за плоскостью чертежа (направлены от наблюдателя), а заместители, связанные с хиральным центром горизонтальными линиями, находятся перед плоскостью чертежа (направлены к наблюдателк1). 3. Асимметрический атом углерода обозначают точкой пересечения горизонтальной и вертикальной линий. Ниже в качестве примера показаны проекции Фишера двух энантномеров 2-метил-1-бутанола. СН,ОН н+сн, сн,он СНз Н з,4 Сзнз 3,4 Сгнз 1;2-метил-1-бутанол 1)-2-метил-1-бутанол 3.1.4. В,Е-Номенклатура Для обозначения относительной конфигурации для некоторых рядов оптических изомеров используют Р,1:номенклатуру.
Относительная конфигурация энантиомера определяет расположение заместителей у хирального центра по отношению к стандартному соедине- ~~0 С н — ~-он ,О С но+н ,рО сн,— сн — с' Н ОН ОН СН,ОН СН20Н (+)-глицериновый альдегид, 0-глицериновый альдегид глицериновый альдегид ( — )-глицериновый альдегид, 1:глицериновый альдегид нию с известной абсолютной конфигурацией.
В РХ.-номенклатуре за стандарт приняты энантиомеры глицеринового альдегида. Конфигурацию (+)-глицеринового альдегида принято обозначать заглавной латинской буквой Р. В соответствующей проекционной формуле атом водорода расположен слева, а группа ОН вЂ” справа.
187 3.1. Соединения с одним хиральным центром Конфигурацию ( — )-глицеринового альдегида принято обозначать заглавной латинской буквой В. В соответствующей проекционной формуле атом водорода расположен справа„а группа ОН вЂ” слева. Такой подход к изображению и обозначению структур (+)- и (-)-глицериновых альдегидов был принят чисто условно более 100 лет назад, задолго до решения вопроса об их абсолютной конфигурации.
В дальнейшем обозначения В- и (,-конфигураций были распространены на многие другие органические соединения общего вида  — СН вЂ” А ! Х А н+х А х+н соединения 0-ряда соединения Ь-ряда В этих формулах А — старший заместитель (группа, имеющая меньший номер в названии соединения по номенклатуре ИЮПАК), а Х вЂ” любая функциональная группа. Ниже проекционные формулы Фишера ряда энантиомеров сопоставлены с соответствующими клиновидными проекциями. ро С ~сн он СНз а +н С но — ~— СНЗ Сзнз Н Н С2Нб сн,он Ь-глицериноный альдегид /=2-бромбутан Фо ,,о С ~ н Н"2' .
но сн,он СНз СН3 -Л "+'" НО Сзнз Сгнз С н — ~— Н ОН сн он 13-глицериновый альдегид сь2-бутанол Далее даны дополнительные примеры определения относительной конфигурации энантиомеров по (х,Е-номенклатуре. Глана 3. Стсреоиаомсрня 188 ,о С Е-2-гилрокси- пропаноаая кислота О-3-бром-2-гиарокси- пропаноаая кислота Е-2,3-лигилрокси- пропаноаая кислота Чтобы правильно установить относительную конфигурацию какого-либо энантиомера по его проекционной формуле, необходимо имсть в виду ряд правил пользования формулами Фишера. К Конфигурация соединения сохраняется при повороте формулы Фишера на 180' в плоскости чертежа, а при повороте на 90' конфигурация меняется на противоположную.
СН,ОН С Н5 С2Н5 С,Н5 сн,он СН20Н 0-2-метил-1-бутанол О-2-метил-1-бутанол Н Н С2Н5 СН20Н = — Сзня -С "СН ОН СН3 СН3 Е-2-метил-1-бутанол О-2-метил-1-бутанол 2. Конфигурация сохраняется, если в проекции Фишера сделать четное число перестановок заместителей. СН ОН сн,он Н Н СН3 СН3 Н СН3 СН20Н С2Н5 С Нб Сзня Е-2-метил-1-бутанол 0-2-метил-1-бутанол О-2-метил-! -бутанол 0,Е-Номенклатура имеет, однако, значительные ограничения при применении, поскольку не является универсальной.
3.1.5. Ю,Я-Номенклатура В настоящее время 0,7.-номенклатура практически полностью вытеснена 2г5-номенклатурой. К,Б-Номенклатура, разработанная в трудах Р. Кана, К. Ингольда и В. Прелога, устанавливает абсолютную конфигурацию пространственных изомеров и является поэтому универсальной. СН,ОН пОяояОт 3 на 90 С2Н5 „О Л'" н." но СН2Вг ОО "'Н СН3 Зд, Соединении о одним хиральнмм централ~ Абсолютиая кпвфигурацин энантиомера определяет истинное расположение атомов или групп атомов в пространстве у хирального центра. Абсолютную конфигурацию энантиомера с одним хиральным центром обозначают как К- или 5- (от латинских слов «гесш໠— правый и «ь1п)не㻠— левый). 11,5-Номенклатура не связана со стандартным веществом.
Для определения конфигурации соединения по л,б-номенклатуре необходимо определить старшинство заместителей у хирального центра, пользуясь правилами нх старшинства. Правила старшинства заместителей Эти правила заключаются в следующем: 1. Старшинство заместителей определяют на основе сравнения порядковых (атомных) номеров атомов (в Периодической системе Д.И. Менделеева), непосредственно связанных с хиральным центром. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель (для изотопов большее массовое число имеет преимущество перед меньшим). Ряд уменьшения старшинства заместитслей; 1 — ь 2 -+ 3 — > 4. Рассмотрим в качестве примера определение старшинства заместителей у хирального центра в молекуле 0-2-бутанола.
Оз Оз СН, О~О Н"~ С,Н, НО 01 Н 04пбутаиол — СзНб — СНз ~ н С вЂ” И С С Н ~Й1 Н Гидроксигруппа получает наивысший номер старшинства — 1, а водород получает наименьший номер — 4, поскольку атом О гидроксигруппы старше атомов С и Н. Однако два атома из четырех, непосредственно связанных с хиральным центром: О, С, С, Н, в молекуле одинаковы. 2. Если относительное старшинство заместителя невозможно определить по атому, непосредственно связанному с хиральным центром, то проводится сравнение второ~о (следуюгцего) ряда атомов в заместителях. В частности, старшинство групп СН и С Н определяют следующим образом. В группе СН второй ряд атомов состоит из Н, Н, Н; в группе С„Н— из С, Н, Н. Глава 4. Стереоизомерия 190 Углерод имеет более высокий атомный номер, чем водород.
Следовательно, группа С Нз старше группы СНз и получает в 2-бутаноле номер 2, а группа СН вЂ” номер 3. 3. Определение старшинства заместителей, содержащих кратные связи, иллюстрируется определением старшинства заместителей у хирального центра в молекуле О-глицеринового альдегида. Оз,о О4~Н Н"/-СН2ОН НО Оз о Н Н 22-глицериновый вльдегид В этом случае кратные связи условно представляют следующим образом: — СН20Н = С вЂ” Ц вЂ” Н (с~~ — С=о = С-Д Н формильняя группа гидроксиметильивя группа 4 — С 3> 2 1 5-энантиомер 4 — С $>. 1'з 1 л-энантиомер В таком представлении при сравнении, например, формильной и гидроксиметильной групп формильную группу следует считать более старшей: в этой группе второй ряд атомов состоит из О, О, Н; в гидроксиметильной группе — из Н, О, Н.
Поэтому группа СНО получает в глицериновом альдегиде номер 2, а СН ОН вЂ” номер 3. Гидроксигруппа. как и в предыдущем примере, имеет наивысший номер старшинства — номер!. 4. Тетраэдрическую формулу молекулы располагают так, чтобы заместитель с наименьшим по старшинству номером был направлен от наблюдателя. 3Л. Соединения с одним хиральнмм центром Если в полученном изображении энантиомера три старших заместителя при асимметрическом атоме углерода располагаются в порядке снижения старшинства по ходу часовой стрелки, то мы имеем дело с й-энантиомером, а если против хода.
часовой стрелки, то речь идет об 5-энантиомере. В отличие от О,1.-номенклатуры обозначения )1- и 5-изомеров заключают в скобки. Знак оптического вращения, который определяют только экспериментально, не связан прямо с типом конфигурации. Например: (+)-2-бутанол имеет абсолютную 5-конфигурацию и относительную О-конфигурацию, а (+)-глицериновый альдегид имеет абсолютную !с-конфигурацию и относительную О-конфигурацию.
Таким образом, зависимость между абсолютной конфигурацией энантиомера и параметрами наблк>даемого оптического вращения отсутствует. Определение абсолютной конфигурации по проекционным формулам Фишера о О ОИО СНз — С2Нх Н о (3) О СНз НО Н04 С2Н5 о о О> снзО. НО С2Нз Н Оа 2-и перссспа ловка (11)-2-бутанол 1-я пересипановка 1:2-бутанол Как видим, 2.-2-бутанол имеет абсолютную )х-конфигурацию, а О-глице- Имея в виду пространственную ориентацию вертикальных и горизонтальных линий связей в проекционной формуле Фишера, с этой формулой можно обращаться как с тетраэдрической моделью и определять по ней тип энантномера в Л,5-номенклатуре. Существует и более формализованная процедура определения абсолютной конфигурации по формуле Фишера. 1.
В проекционной формуле Фишера выполняют ряд перестановок так, чтобы заместитель, имеющий номер 4, оказался внизу (у вертикальной линии). Связь по вертикали направлена от наблюдателя! 2. Производят оценку снижения старшинства трех заместителей: 1 — > 2 — > 3. Если после четного числа перестановок старшинство заместителей снижается по ходу часовой стрелки, то исходную конфигурацию определяют как Я-конфигурацию, а если против хода часовой стрелки, то исходную конфигурацию определяют как 5-конфигурацию.
192 Глава 3. Свсреоизов!ернв Оз О,о с" О„о сн,он о О! Оз ,с-ф-он с, Оз нон,с — ~— ой Оз он сн,он (О3 н О 2-я перестановка !5)-глицерииовый альдегид Ья перестановка !3-глицерииовый вльдсгид риновый альдегид — абсолютную 5-конфигурацию. 3.2. СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ Число стереоизомеров значительно возрастает при увеличении числа хиральных центров в молекуле. Количество оптических изомеров соединения, имеющего и хиральных центров, определяют как 2". В частности, число оптических изомеров соединения с двумя хиральными центрами составляет 22 = 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
