Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Эти структуры несовместимы (любые повороты молекул относительно друг друга и вращение атомов относительно их связей с соседними 180 Глнвгг 3. Стерсоизомерня атомами не дают возможность их совместить), относятся между собой как зеркальные изображения и называются энантиомерами. Н ,Л' Вг бромфторхлорметан зсрклльнлл бромфгорхлорметан гыоскослзь оО СНз — СН вЂ” С' ОН в оО СН,— СН вЂ” С' Н ОН ОН СН) СН СН2СН) ОН 2-бутаиол молочная кислота глицериновый альдегид (2-гндроксилропаиовая кислота) (2,3-дигидроксилроланаль) СН вЂ” (з(О 1 СНз СН, ! СНз — СН2 — СН вЂ” СН2Вг ! -нитро-1-фен натан 1-бром-2-метнлбутан Хиральными могут быть не только органические молекулы. Категория хиральности2 является универсальной для окружающего нас мира. В частности, правая и левая руки человека, относящиеся между собой как зеркальные изображения, несовместимы и являются поэтому хиральнымн объектами.
В этом каждый из нас может легко убедиться (рис. 3.1). Универсальным признаком хиральности является отсутствие у данного объекта (предмета или молекулы) элемениеоо симметрии. В частности, показанные выше молекулы не имеют ни центра, ни плоскости симметрии. ' От латинского слова «хнр» — Рука. з Свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале. Энантиомеры предста вля ют собой пример конфигурационных иэомеров. Превращение одного конфигурационного изомера в другой возможно лишь при разрыве соответствующих ковалентных связей.
Соединения, способные существовать в виде энантиомеров, характеризуются наличием в них асимметрического ангома — атома, к которому присоединены четыре различных заместителя. Такой атом называют также хиральным' атомом, или хиральным центром (стереоцентр). Молекулу, содержащую хиральный атом, называют хиральной.
Молекулу, не имеющую хирального атома, называзот ахиральной. Ниже показаны другие примеры хиральных молекул (асимметрические атомы углерода в них помечены звездочкой). 3.1. Соединения е одним хиральным центром ! 1 ! ! е! Ц! о! 2! Й! и! $! х' еь! о! ! ! ! ! Рве. Зу. Правая и левая руки человека - верка>ьные отражения Ценлером симметрии считается точка внутри молекулы, характеризующаяся тем, что проведенная через нее прямая от любого элемента при продолжении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный элемент. Определение центра симметрии иллюстрируется ниже на примере одного из конформеров 1,2-дихлорэтана.
СН2С! — СН2С1 !лрдихлорэтаи центр еккнетрии Обратите внимание! На этом и последующих рисунках в пространственных изображениях молекул приняты следующие условные обозначения: — связи, лежащие в плоскости чертежа, — связи, направленные на наблюдателя от плоскости чертежа, — связи, направленные от наблюдателя за плоскость чертежа. Плоскостью симметрии называют плоскость, проходящую через молекулу таким образом, что половина молекулы по одну сторону плоскости оказывается зеркальным изображением другой половины. Определение плоскости симметрии как одного из элементов симметрии иллюстрируется ниже. 182 улова 3.
Стереоизомерия плоскость симметрии 2-япорпропаи туии икарбоновая кислота Молекулы многих органических соединений не имеют ни центра, ни плоскости симметрии. В число таких соединений входят и те, которые не содержат и асимметрического атома. Ниже показаны два конформационных изомера н-бутана, которые формально являются энантиомерами. Эти молекулы не имеют асимметрических атомов углерода, относятся между собой как зеркальные изображении и несовместимы. Такие молекулы также называют хиральными. аеркальиал плоскость и-бутан и-бутан Как и другие конформационные изомеры, изомеры н-бутана, однако, очень быстро взаимопревращаются и не могут быть поэтому выделены в обычных условиях в виде индивидуальных соединений.
Напротив, показанные ниже два изомера 2,3-пентадиена СН...Н С=С=С Н СНз 2,3-пеитадиен представляют собой индивидуальные соединения„которые относятся меж- ду собой как энантиомеры. Они являются зеркальными изображениями и несовместимы, т. е. не могут быть превращены друг в друга без разрыва связей.
!83 33, Соединении е одним хиральным центром СНЗ,Н 'с=с=с, Н СН3 Н, СН3 ,с=с=с сн, н зеркальнил 2.3-оеитадиеи плоскость 2,3-иентадиен Как видно, хиральность этих изомеров 2,3-пентадиена не обусловлена наличием в них асимметрических атомов углерода. Эти изомеры хиральны, поскольку их молекулы не имеют элементов симметрии. Многие органические молекулы ахиральны.
Такие молекулы — симметричны: они имеют или центр, или плоскость симметрии. Показанные выше 1,2-дихлорэтан, хпранс-1,3-циклобутандикарбоновая кислота и 2-хлорпропан — ахиральные молекулы и не могут существовать в виде пары энантиомеров. 3.1.2. Оптическая активность Энантиомеры имеют много одинаковых физических свойств: температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления, растворимость в обычных растворителях. Однако энантиомеры различаются своим взаимодействием с поляризованным светом.
Уникальным свойством хиральных молекул является то, что они обладают оптической акхпивиосгпью, т. с. способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света (оптическое вращение). Ллоскополпризоваипым светом называют монохроматический свет, колебания волн которого совершаются только в одной из возможных плоскостей. Такой свет получают, пропуская луч света через призму Николя.
При этом призма Николя выполняет роль поляризатора света. Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра, принципиальная схема которого показана на рис. 3.2. Величину оптического вращения, измеряемую поляриметром и выражаемую в градусах, называют наблюдаемым опгпическич вращением и обозначают буквой а. Величина а зависит от ряда факторов: а) длины кюветы поляриметра, в которую помещают раствор исследуемого соединения; б) структуры и концентрации оптически активного вещества; в) природы растворителя; г) температуры раствора; д) длины волны плоскополяризованного света, используемого в опыте.
Оптическую активность соединения обычно выражают в единицах удельного вращения. Угол, на который 1 г вещества (находящийся в 100 мл раствора, помещенного в кювету длиной 1 дм) вращает плоскополяризованный свет, 184 Гл»ии 3 Стереоизомерпя плоскополяризованный свет монохроматический — а свет 1 (Т) — ~ — ) з >аис. 32. Схема полвриметра > — поляризатор >призма Николя), 2 †труб с образцом. 3 — анализатор >призма Николя) принято считать удельным вращением ([с>Ц). [а)~> — — 100а >(с, удельное вращение [а)озз (-)-2-бутанола — 13,52', Если энантиомеры содержатся в смеси в равномолекулярном количестве, то за счет взаимной компенсации оптического вращения они образуют оптически неактивную смесь, которую называют рацемической формой.
Часто такую смесь называют также рацемической модификацией. Для обозначения рацемической модификации используют символ (+). где а — наблюдаемое оптическое вращение, град; > — температура, при которой измеряется удельное вращение (как правило, эта температура равна комнатной, 25 'к.); )к — длина волны света (как правило, это 1) — линия натрия; ее длина волны составляет 589 нм); 1 — длина кюветы, дм; с — концентрация вещества, равная числу граммов вещества в 100 мл раствора.
Энантиомеры имеют одинаковые абсолютные величины углов оптического вращения, но противоположные знаки оптического вращения. Г1оэтому энантиомеры называют оптическими иэомерами. Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света вправо (по отношению к наблюдатели), называют правовраща>ощим эиантиомером, Это вращение обозначают (+), Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света влево (по отношению к наблюдателю), называют левовраща>ощим энантиомером. Это вращение обозначают ( — ). Право- и левовращающие энантиомеры всегда вращают плоскость поляризованного света на равную величину, но в противоположных направлениях. Пример: удельное вращение [а1рзз (+)-2-бутанола +13,52', 3.
К Соединения с одним хиральным центром 3.1.3. Способы изображения знантиомеров 'Трехмерные клиновидные проекции В качестве примера ниже показаны клиновидные проекции знантиомеров глицеринового альдегида. Стерсоцентр в такой проекции находится на пересечении линий связей. При этом хиральный атом не изображают. хиральный центр СНО клииовидльм проекции энинпгиомеров глицеринового альдегида Двухмерные проекционные формулы Фишера В формулах Фишера для изображения трехмерного об ьекта в плоскости двух координат хиральный центр представляют как центр с четырьмя связями, образующими одна с другой прямые углы.
сн он сн,он проекционная формгла Фи игера (+)-глицериновый альдегид СН,ОН СН,ОН (-)-глицериновый альдегид проекционная форели Фин гера о Г- ~ 2 'С вЂ” сн — сн он Н ОН НОН,С ~ь„'ОН рО С Н Н -С" ОН ,ро С Н НО -С-"Н НО Лсн,он СНО и+он СНО но+и 186 Глпвп 3. Стсреоизомернн Изображение проекционных формул Фишера требует соблюдения ряда правил. 1. Молекулу ориентируют так, что главная углеродная цепь располагается вертикально, а вверху находится группа, имеющая меньший номер в названии соединения по номенклатуре ИЮ11АК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
