Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Из полученных таким образом индивидуальных диасгереомеров выделяют затем индивидуальные энантиомеры (+)-НА- и ( — )-НА. (-)-ВН . ( — )А — ( — )-НА 199 Основные термины 4. Хроматографирование рацематов на оптически активных стационарных фазах Наибольшее практическое применение имеют методы 2 — 4. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Абсолютная конфигурация — трехл1ерное расположение атомов (или групп) у хнрального центра (стереоцситра). Абсолютную конфигурацию обозначают по правилам )(,Ь'-номенклатуры. Ахиральная молекула — молекула, совместимая со своим зеркальным изображением. Диастереомеры — стереоизомеры, которые нс являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, не являются энантиомерами.
мело-Форма — ахиральная молекула, имеющая хиральные центры; чаще всего это молекула с двумя хиральными центрами, которая обладает плоскостью симметрии. наблюдаемое оптическое вращение — величина оптического вращении, измеряемая поляриметром и выражаемая в градусах. Оптическая активность — способность вещества вращать плоскость плоскополяризованного света.
Чтобы обладать оптической активностью. вещество должно быль хиральным и содержать один из энантномеров в избытке. Относительная конфигурация определяет расположение заместителей у хирального центра по отношению к стандартному соединению с известной абсолютной конфигурацией. Относительная конфигурации устанавливается по правилам 0,й-номенклатурьь Ллоскоиолярнзованиыи свет — монохроматическнй свет, колебания волн которого совершаются только в одной из возможных плоскостей. Плоскость симметрии — плоскость, проходяп~ая через молекулу таким образом, что половина молекулы по одну сторону плоскости является зеркальным изображением другой. Прохиральиый атом — атом (например, атом углерода), который становится хиральным прн замещении одного нз двух имеющихся у него идентичных атомов (или групп) на ахиральный заместитель.
Замещаемый атом называется энанлшотолнызс Рацемическая модификация (рацемическяя форма) — образец, содержащий эквимольные количества обоих энантиомеров. треп-Форма — стереоизомер, который имеет два стереоцентра н может существовать в виде пары энантномеров. В проекционной формуле Фишера имеет два одинаковых заместителя по разные стороны.
Удельное вращение — оптическая активность вещества, отнесенная к стандартным условиям (длина волны поляризованного света, температура, концентрация, размеры кюветы) [ау = 100аФ. Хнральняя молекула — молекула, которая несовместима со своим зеркальным изобрахсением. Хиральный атом — атом (например, атом углерода), связанный с четырьмя различными заместителями. Такой атом называют также асимметрическим атомом, или стереоцентром (згегеодеп)с сепгег). Центр симметрии — точка внутри молекулы, характеризующаяся телк что проведенная через нее прямая от любого элемента при продолжении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный элемент. Эиаитиомеры — стереоизомеры, являющиеся несовместимыми зеркальнылзн изображениями, эритро-Форма — стереоизомер, который имеет два стереоцентра и может существовать в виде пары энантиомеров.
В проекционной формуле Фишера эриглро-форма имеет два одинаковых заместителя по одну сторону. Глава 3. Стсреоизол1ерия ЗАДА ЧИ Задача 3.1. Установите наличие или отсутствие хиральных атомов в молекулах: а) 2-хлорпентан; в) 1-хлор-2-метилбутан; б) 3-хлорпентан; г) 2-хлор-2-мстилбутан. Задача 3.2. Установите наличие или отсутствие хиральных атомов в молекулах: а) 2-метилциклопснтан-1-ол; в) 1,1,2-тримстилциклобутан; б) 3-метилциклопентан-1-ол; г) 1,1,3-триметилциклобутан. Задача 3.3. Установите наличие или отсутствие злементов симметрии в следующих соединениях.
Какое из них хирально? Какое ахирально? Задача 3.4. Определите конфигурацию по )?,5-номенклатуре следующих соединений. Назовите их. г) д) Задача 3.5. Сколько хиральных атомов имеется в молекуле ментола? Какова конфигурация каждого из них по?1,5-нол1енклатуре? Назовите ментол по номенклатуре ИЮПАК. ЛН~ Задача 3.6. Сколько стереоизомеров могут существовать для каждого соединения? г) д) е) С! С! С! Н Н Н Н С! С! Н а) Вг СНзСН=СН б) лл1! <СНзНСН ОН ОН ОН ! ! а) СНз — СН вЂ” СН вЂ” СНз ОН ОН 1 б) СНз СНз СН СН Снз С) С1 ! в) СНз — СН вЂ” СН СНз --Ъс О я НС Н „,>ли С=Я Н,С ОН С! С! ! ! ! СНз СН СН СН СНз С1 С! С) ! ! СНз — СН вЂ” СН вЂ” Сн — С,Н, Вг ! СНзСН,— С вЂ” СН, Вг 201 Задачи Задача 338 Определите конфигурацию каждого стереоцентра но й,Я-номенклатуре.
Назовите соединения по номенклатуре ИЮЛЛК. СН Н г) С1 (~ — ~(' " Н С1 СНЗСН2 Н ВЛС1 СНз „ СН =СН ЛОН д) Нв (,) 0 СНз СНзСНз .Вг „) Ня~ аСН, О СО Задача 338 Расположите следующие заместители в порядке снижения их старшинства: а) -С1, -ОИ, -БН, -ХНз, -Н; б) -СНз, -СНзВг, -СНзСНз, -СНзС1, -СИзОН; в) — СН(СНз)з, -СНз-С=СН, -СН=СНз, -С(СНз)з, -СН,-СьНз( г) — Н, -ХОз, -Х(СНз)з, — СмХ, -СНзХНз, — Х(СНз)з. Задача 3.10. Определите, представляют ли собой слсдуюпгие пары соединений энантномсры нли различные изображения одного и того же стереоизомсра.
Н Н Вг~ =->Р Вг =. С) а) С С ! С1 Р Вг Н: Р С СН Н Вг~ =.>Снз б) С 1 Р СН н,: ФХН2 в) С 1 СН,СНз Н НзХч, 1 ~с Нзснз С СН Задача 3.8. Изобразите энантиомеры н обозначьте их конфигурацию по ((,Ьхномснклатуре для следующих соединений: а) бромфторхлорметан„ б) молочная кислота СН СН(ОН)СООН; в) алании СН СН(ХН )СООН; г) глицериновый альдегид НОСН СН(ОН)СНО.
202 Гласи 3. Стереоизомерия Задача 3.11. Ниже показана структурная формула (+)-карвона. Изобразите формулу ( — )- карвона. Определите конфигурацию обоих знантиомеров по Я,5-номенклатуре. "г (+)-карвон Задача 3 12 Данте трехмерное изображение )г и 5 изомсров ибупрофена мсзилдофы и псницилламипа. СНз НО х г СНз — С-СООН 1 НО Хнз (СНз),СНСН, х у СН вЂ” СООН СН ибупрофен метилдофа псницилламин Задача 3.13.
Изобразите трехмерные формулы для всех стереоизомеров каждого из следующих соединений. Укажите пары знантиомсров и лазо-формы. Определите их конфигурации по )г5-номенклатуре. г) СНЗСНОНСН СНВгСНз д) СН СНРСНС(СН Задача 3.14. (+)-Глицериновый альдегид и ( — )-молочная кислота соотносятся друг с другом через следующую цепь превращений: СНО СООН СООН -+ ндо ) нно ! НХ07 ОН вЂ” Н вЂ” ь — ОН вЂ” ' Н+ОН н,о Г нвг СН,ОН СН,ОН СНзХнг ( — )-3-бром-2-гидроксипропановая кислОта (-)-молочная (+)-глицериновый (-)-глицериновая альдсгид кислота (+)-изосерин кислота Изобразите трехмерные формулы указанных соединений.
Определите их конфигурации по )т,Я-номенклатуре. Задача 3.15. Какие из следующих соединений хиральны и могут существовать в виде энантиомерову '(') а) СН СНС!СНС(СН„ б) СнзСНОНСНзСНОНСНз в) СН,ВгСНГСНРСН Вг СНз ! СНз-С вЂ” СН вЂ” СООН Вн г(нг СООН СООН Н-4 — ОН 2п Н вЂ” ~ — ОН На СНзВг СНЗ 203 Задачи а) 1,3-дибромбутан; б) 1,2-дихлорпропан: в) 1,5-дифторпентан; г) 3-метилпентан; д) 2-хлорбицнкло[1.1.0[бутан; е) 2-фторбицикло(2.2.2[октан; ж) 2-бромбицикло[2.1. Цгсксан; з) 5-фторбицикло(2.!.1[гексан.
Задача 3.16. Установите конфигурацию хиральных центров в стереоизомерах дибромбутана. Какой из них является мазо-формойу СНз СН СН В Задача 3,17. Определите, являются ли следующие пары структур знантиомерамн, диастереомерами, структурными изомерами или идентичными друг другу. СНз СНз СН, СНЗ Н = р С! = Н Нч,о «Вг Н,. Н а) С и С С и С 1 ! С! С! СН г) СН Вг = Н С и Г Н С СНз Н ! „СНз Н С и СН,,1 Вг «С Вг Н .Вг Вг ,Н е) С=С=С я С=С=С' Задача 3Л8. Объясните возможность стереоизомерии следующих соединении: а) ВгСН=С=С=СНВг; в) ВгСН=С=С=СВг . б) СН =С=С=СНВг; Задача 3.19. Определите конфигурацию каждого стереоцентра в следующих соединениях: С[ .Вг С1 Вг Я ОН ОН СН Н, =~Вг С б) ! Н.
СНз С Г ОН ОН С! ОН ОН о '-.) )« ОН Н Глава 3, Стсреоизомерия Задача 3.20. Валге показана проекция Ньюмена 2-хлорбутана. СНз Н Определите ее конфигурацию по л,а-номенклатуре. Задача 3.21. Изобразите конфигурацию продукта бромироваиия при облучении светом (л)-3-метилгексана по Сз-атому. Каков механизм реакции? Какие еще продукты монобромирования при атом образуются? Задача 3.22.
Завершите уравнение реакции. Дайте механизм. Приведите конфигурацию преобладающего продукта реакции по зг,з- и В,с-номенклатуре. Бог+ С(з СНз-СНз — СНз-СНз ~ ач Задача 3.23. Завершите уравнение реакции. Дайте механизм. Приведите конфигурацию преобладающего продукта реакции по л,б- и (у,с-номенклатуре. Нмоз (разбэ с -с,-с~-с, 3 2 з 3 ри 3.5. ХИРАЛЬ НОСТЬ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ.
ХИРАЛЬНЫЕ ЛЕКАРСТВА Мы научились определять оптическую активность и абсолютную конфигурацию органического вещества. Мы увидели, как можно разделить энантиомеры и получить органические вещества в энантиомерно-чистой форме. Все это не значит, конечно, что все прохиральные реакции химик стремится проводить так, чтобы выделять в каждом случае отдельные энантиомеры. Как мы видели, энантиомеры одинаковы как по химическим, так и по физическим свойствам, за исключением способности вращать плоскополяризованный свет.
Поэтому даже при наличии в том или ином органическом соединении хиральных атомов часто нет практической необходимости получать и применять это соединение в качестве энантиомера, Для многих превращений и областей применения пригодны и соответствующие рацемические формы. Иная ситуация наблюдается в биологических системах. Для биохимического синтеза, в целом, характерна высокая энаптиоселективность (см. разд.
25.7). Как правило, природа «синтезирует» индивидуальные энантиомеры, а не их смеси. Например, в живых организмах встречаются почти 205 3.5. Хиральность и биологическая активность Хиральные лекарства исключительно 1.-аминокислоты и лишь некоторые бактерии способны синтезировать О-энантиомеры. Причина заключается в том, что биологические субстраты хиральны, способны различать энантиомеры одного и того же хирального соединения и по-разпому с ними реагировать. В частности, имеются ферменты, которые реагируют лишь с одним из энантиомеров, оставляя второй энантиомер незатронутым. Одним из таких ферментов является липаза.
Этот фермент катализирует гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот. рО рО гс — С + Н2Π—  — С + гс' — ОН. ОК' ОН карбоновая кислота сложный эфир спирт Если гидролиз сложного эфира, имеющего хиральный центр в заместителе гс, проводится в условиях основного или кислотного катализа, но в отсутствие липазы, то оба энантиомера реагируют с одинаковой скоростью и неразличимы. Однако если проводить гидролиз в присутствии липазы, в реакцию вступает лишь один из энантиомеров. О О 2 5 С4Н9 4 ОС2Н5 Г атил-(+)-2-фторгексаноат (рецемическая форма) атил-(л)-(+)-2-фторгексаноат (> 99% оптической чистоты) „.С вЂ” С ОН С4Н9 (о)-( — )-2-фторгексановая кислота + С,Н„ОН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
