Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 36
Текст из файла (страница 36)
19.1.4), Гидрироваиие беизола и его гомологов Каталитическое гидрирование бензола, его гомологов и некоторых производных является надежным источником соответствующих циклогексанов. зн,,н) оензол циклагсксан 4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ По физическим свойствам циклоалканы мало отличаются от линейных алканов, имеющих то же число атомов углерода в молекулах. В частности, малые циклоалканы — циклопропан и циклобутан — бесцветные газы, не СНзСНзСОО СН, СНтСНзСОО Сати — О + СаО + СОг. 2!3 ЕЗ. Физические свойства и строение имеющие запаха, а циклопентан и циклогексан — бесцветные жидкости с т. кип.
50,5 и 80 'С соответственно. 4.3.1. Типы напряжения и природа связей Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (зрз), циклоалканы имеют ряд структурных особешюстей. Указанные особенности связаны прежде всего с напряжением молекулы при циклообразовании. Их изучению посвящены многочисленные исследования, ряд из которых отмечен Нобелевскими премиями: О. Виллах (1910 г.), Д.
Бартон и О. Хассель (1969 г.), В. Лрелог (1975 г.). Угловое напрнжение (напряжение Байера) — увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от величины нормального тетраэдрического угла (109'28'). Максимальное отклонение угла наблюдается в молекуле циклопропана; оно равно 49'28'.
Часто угловое напряжение Байера оценивают через валентное отклонение (с(), приходящееся на одну связь (сторона угла). Например, в молекуле циклопропана валентное отклонение с/ составляет 24'44', циклобутана — 9'44', а циклопентана — 0'44', Торсионное напряжение (напряжение Пипгцера, напряжение заслоненных связей) — увеличение энергии, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена в молекуле циклоалкана от заторможенной (от английского слова «гоггйоп» вЂ” кручение).
Трансаннуллрное напряжение (напрнжение Прелога) — увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т. д.); такой тип взаимодействия носит также название «взаимодействие через пространство. цикл» (от английского слова «аппп1а㻠— кольцевой, циклический).
Объективную оценку энергии напряжения цикла в молекуле циклоалкана дает сопоставление экспериментально измеренного значения теплоты образования ЛН/в циклоалкана со значением, рассчитанным по аддитивности. Эта оценка основана на следующих рассуждениях. Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются на одну и ту же величину (-21 кДж/моль, или 5 ккал/моль) с увеличением длины цепи на каждую СН -группу.
В ряду циклоалканов такая систематичность, однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле циклогексана какие- либо напряжения отсутствуют, и разделив значение теплоты образования циклогексана ( — 123 кДж/моль, или — 29,5 ккал/моль) на 6, получаем величину ЛНО приходящуюся на одну СН -группу и равную — 20,6 кДж/моль р (-4,92 ккал/моль). При условии аддитивного изменения теплот образования других циклоалканов значение ЛН~О, „циклопропана, например, составило бы ЛНов = 3 ( — 4,92 ккал/моль) = — 62 кДж/моль ( — 14,8 ккал/моль). /, ввл 214 Глпал 4 Цаклоалканы таблица 4.1.
Энергии нанряжения циклаалканов Однако экспериментально измеренное значение теплоты образования циклопропана существенно выше: Ь//он„,а = 53 кДж/моль (12,7 ккал/моль). Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как ЬЕ = /зН~,„„— ЬН~, = 115 кДж/моль (27,5 ккал/моль). Оценки энергий напряжения для других циклоалканов представлены в табл. 4.1.
Разумеется, что приведенные в этой таблице значения энергий напряжения, так же как и особенности пространственного строения каждого из циклоалканов, являются результатом взаимодействия напряжения всех типов в циклах. Как следует из данных таблицы, наибольшей энергией напряжения обладают малые циклоалканы — циклопропан и циклобутан. 4.3.2. Особенности пространственного строения некоторых циклоалканов Циклопропап '1'ри атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С-Н- связи у соседних С-атомов являются заслоненными. Энергия напряжения циклопропана складывается поэтому, прежде всего из суммы углового напряжения (109,5 — бо = 49,5') и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия шести пар С вЂ” Н-связей ориентировочно могут быть 215 43. Физические свойства и строение оценены величиной 6 ккал/моль).
Н к5юА н ~~н ьозо а Циклобутин Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также складывается из энергий углового напряжения (109,5 — 90 = 19,5') и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия восьми пар С вЂ” Н-связей у соседних С-атомов). Н Н Н Н Н Н " Н=Н, — Н „Н Н Н Н Н Н Н Цикл онентнн Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта (торсионное напряжение).
При этом все пять конформеров циклопентана, показанных ниже, имеют одинаковую энергию. 216 Глот 4. Цнклоалканы Циклогексаи Н Н Н Н Н Н Н «кресло» «ванна» Наиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствует также и торсионное напряжение. Конформация «кресло» не имеет конфигурационной жесткости изомера.
Она способна претерпевать превращения «кресло» ~~ е кресло». При этом аксиальные эамеснаииеели (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно вертикальной оси симметрии молекулы) в «кресле 1» становятся экваториальными эамесенииаелнми (их связи направлены в сторону от вертикальной оси симметрии молекулы) в «кресле 11» и наоборот.
М Н, и, ~а ~и, Не инверсии цикла «кресло /» (акси 1ьные Н-атомы) «кресло и» (экеаториальные Н-атомы) Энергетический барьер перехода «кресло 1» ~ ~«кресло 11» для циклогексана составляет 10,ь ккал/моль. Совершается этот переход очень быстро: половина всех молекул циклогексана при 25 'С претерпевает его каждые 1О 5 с. При составлении названия замещенного циклогексана по номенклатуре ИЮПАК, находящегося в той или иной конформации, ориентацию замес- Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций, Ниже показаны конформации «кресло» и «ванна».
В обеих конформациях валентные углы и длины связей С-С и С-Н имеют стандартные значения. Обе конформации свободны от углового напряжения. Однако, они различаются другими типами напряжения (прежде всего, торсионного). Разность их свободных энергий (Л6а) достигает величины 27 кДж/моль (б,5 ккал/моль). ! 43.
Физические свойства и строение тителя указывают буквенным индексом, который берут в скобки. Н .-!) си, СНЗ (е)-метициклогексан (а)-метилциклогексан 1 4.3.3. Природа связей в циклоиропаие а е свя йв Хар кт р зе средних циклоалканах (С вЂ” Сз) не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в состоянии зрз-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют, однако, особый характер.
В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С вЂ” С вЂ” С должны быть равны бО'. Однако зрз-гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (-21') к ней, как показано на рис. 4.1. В молекуле циклопропана, таким образом, а(С вЂ” С)-связи трансформированы в так называемые т-связи (изогиугиые, или банановые, связи). Конечно, т-связи являются более слабыми, нежели о'-связи.
Это объясняется менее благоприятными условиями перекрывания соответствующих атомных орбиталей в т-связях. Как показано ниже, орбитали соседних атомов перекрываются наиболее эффективно, когда они направлены вдоль линии связи. Эффективность перекрывания снижается, когда атомные орби- ! ч ! ! ! ! ! н н, о-связи Рис. 44.о-и 'Е-Связи в молекуле циклоироиаиа Н 218 Глава 4. Цнклоалканы <облика <.2. Оценка энергий С-С- я С-Н-связей в цнклоалканах но данным нх нотенцналов ноннзацнн тали ориентированы под углом к линии связи„что имеет место в малых циклоалканах.
эффективное менее эффективное перекрывание. перекрывание, пронная о-связь слабая т-связь Четыре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются, таким образом, пеэквивалентными: орбитали, образующие С вЂ” Н-связи, имеют больший в-характер, а орбитали, образующие С вЂ” С-связи,— больший р-характер. Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.
Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С вЂ” С-орбиталей при переходе от циклопентана к циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С вЂ” Н-орбиталей в том же ряду снижается на -2 эВ (табл. 4.2). Обратите внимание! Потенциал ионизации электронов с ВЗМО циклопропана равен потенциалу ионизации н-электронов с ВЗМО этилена (см.
разд. 5.3.2). 4.4. РЕАКЦИИ Повышенный р-характер С вЂ” С-связей циклопропана и меньшая эффективность перекрывания атомных орбиталей в них находятся в полном соответствии с высокой реакционной способностью производных цнклопропапа. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях особую активность проявляют электрофильные агенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию (соответственно низкому значению первого потенциала ионизации). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Средние циклоалканы по 4.4.
Реакции 219 своей реакционной способности близки к соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям радикального замещения. 4.4.1. Реакции с водородом Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалкапов. Низшие циклоалканы, и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. При этом циклопропап проявляет наиболее высокую реакционную способность. Например, в реакции с водородом над М-катализатором молекула циклопропана раскрывается при 80 'С, а циклобутана — при 200 'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
