Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Гетерогенное каталитическое гидриронание СООН н — ~ — сн, СООН СНз СН, СНЗ РСНз н НООС '::: СООН с=с — ' с — с Рд ! ! НООС СООН Н Н (2К,З5)-2,З-диистнлбутандновая кислота (2)-2,Э-диистил-2-бутсн- дновая кислота Несмотря на высокую экзотермичность, гидрнрование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы: платину, палладий, никель Ренея. Выдакнцийся вклад в изучение гидрирования органических соединений в присутствии металлов внес П.
Сабатье (ЕЕобелевская премия, !9(2 г.). Гетерогенное гидрирование алкенов протекает на твердой поверхности металла-катализатора. При атом имеет место аетерогенньгй катализ. Металлы-катализаторы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция идет на поверхности металла стереоспецифично как син-присоединение (рис. 5,4). Например, гидрирование (Х)-2,3-диметил-2-бутендиовой кислоты над палладием дает исключительно (2И,Зо)-2,3-диметилбутандиовую кислоту в виде мело-соединения. 278 Глава 5. Алксны ' Г1 ' Н Н поверхность катализатора Рис.
5.4. Схема ски-ирисоединении водорода к влкенвм ири их гетерогенном китвлитическом гидрировании Гомогенное каталитическое гидрирование Каталитическое гидрироваиие можно проводить и в растворе. В этом случае оио идет как гомогеииый каталитический процесс (гомогенньгй катализ). Одним из наиболее часто применяемых при этом катализаторов является трис(трифепилфосфин)родийхлорид (катализатор Уилкинсона), растворимый, в частности, в беизоле. СН=СН + Н ~ ' ' '. СН вЂ” СН.
2 2 2 (Ескзол), 20 'С 3 3 этан этилси Согласно схеме механизма (см. разд. 15.2.2), реакция протекает в коордииациоииой сфере родия так, что оба атома водорода могут присоединяться по двойной связи только с одной стороны молекулы алкеиа. Процесс протекает, таким образом, как и при гетерогенном гидрироваиии, по схеме сии-присоединения. Гомогенное гидрироваиие имеет ряд преимуществ. При этом ие наблюдают изомеризацию алкеиа и гидрогеиолиз С=С-связей, что нередко сопровождает гетерогеиио-каталитические реакции.
Гомогенное гидрировапие, кроме того, является более селективиым и позволяет, например, избирательно восстанавливать двойные связи в диеиах. 5.4.5. Окислеиие Окисление алкеиов может проходить в нескольких направлениях: 1) с сохранением углеродного скелета молекулы; так протекают эпоксидировапие и гидроксилироваиие двойной связи; 279 5 4. Реакция 2) с разрывом С=С-связи; так идут озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов. В зависимости от типа окисления применяют различные окислители.
Зпоксидироваиие Образование эпоксида (циклического простого эфира) при действии пероксикарбоновой кислоты (или надкислоты) на алкен называют эпоксидированием <реакиия Прилежаева, 1909 г.). Пероксикарбоновые кислоты отличаются тем, что аналогично пероксиду водорода содержат простую Π— О-связь. О й Ф В вЂ” С вЂ” Π— ОН Как правило, пероксикарбоновые кислоты весьма неустойчивы и должны храниться при низких температурах.
На практике ранее для эпоксидирования чаще других надкислот применяли м-хлорпероксибензойную кислоту. В качестве растворителя пригодны инертные неполярные растворителн (эфир, бензол,метиленхлорид). ,рО сн — си=он ° -ос н с, ООН 1 " '1' '"- пропен и-хлорпероксибензойная + м-С!СбН4СООН. СН вЂ” НС вЂ” СН г О хьхлорбензойная кислота пропеноксиа В настоящее время значительное применение находит монопероксифталевая кислота в виде Мд-соли. Этот реагент можно применять в смесях органических растворителей с водой.
О СНз,СНз Н СН, О Н нзо-01Н~ОН, Н10 о М) го 5я4о 0 1яМя 2-мстил-2-бутен О О СНз /О-, СН5 Н 'СН, ОН 00 11гМдг триметнлокснран 19е%,1 г8О Глони 5. Алксны Эпоксидирование рассматривают как синхронный согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты. Процесс стереоспецифичен, поскольку его результатом является сия-присоединение атома кислорода по одну сторону двойной связи. В промышленности этиленоксид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора: О СН2 — СН2 А,,!50 Н2С вЂ” СН2 этилсн этилсноксин Гидроксилироваиие Известен ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух гидроксильных групп к алкенам.
Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора псрманганата калия и сопровождаемая его обесцвечиванием, известна как реакция Вагнера (1888 г.). Она имеет в настоящее время незначительное синтетическое применение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. Однако эта реакция может применяться при изучении строения органического соединения как качественная проба на двойную связь. Гидроксилирование циклогексена действием водного раствора перманганата калия на холоду впервые провел В.В. Марковников. В настоящее время для гидроксилирования алкснов чаще всего применяют оксид осмня(ЧП1) 1реакция Краге, 193б г.).
В качестве растворителя в этом случае возможно применение эфира, бензола, циклогексана, хлороформа. Наилучшие результаты даст применение пиридина, который катализирует реакцию. При окислении оксидом осмия(ЧШ) или водным раствором перманганата калия образуются цпс-вицинальные двухатомные спирты (диоды или гликоли). о п Оэпл, 25 'С 2 ХаизпэЛЬО циклогскссн ОН ОН цис-1,2-ликлогсксанхиол Как следует из конфигурации получаемого диола, реакция является стсреоспецифичной и протекает по типу сан-присоединения, т.
е. атака атомов углерода двойной связи окислителем осуществляется с одной и той же сто- 281 5ля Реакции роны (сверху или снизу) плоскости молекулы алкена. СНЗ СН=СН СНз 2 н,нзо ан о СНз СН СН СНз + (НО)20з02. Ь ОаОа 25 'О ОН ОН 1Е)-2-буден смесь п1рео-энантиомероа На начальной стадии оксид осмин(ЧШ) присоединяется к алкену, образуя циклический эфир. При обработке этого эфира восстановителем (Ул-пыль, ХаНЯО или Ма„БО в воде) связи Оз — О легко разрываются, что и ведет к 1,2-диолу. Присоединение Оа04 снизу; СНз нанзсьун о О О l/ О (Е)-2-бутон син-прнсоединение СНЗ Н СН, 3 НО Н ОН, СНз СН, Н ОН С113 (2Я,ЗЯ) -2,3-бутанлиол Присоединение Оа04 сверху: 0 11 0 0 ~НЗ НаНВОЧНао (Е)-2-бутан син-присоединение ОН СН ОН СНЗ НО СНЗ (25,35) -2,3-бутандиол Н 'С вЂ” СНз Оаоа СНз — ( 225 5с СНЗ Н Н 'С вЂ” СН, уу оао, СНЗ вЂ” С 25 'О Н Н ОН НО Н СНЗ 282 Глава 5.
Алкены Вследствие равновероятности присоединения Оа04 к плоской молекуле алкена сверху и снизу в результате гидроксилирования (Е)-2-бутена образуется рацемическая форма — смесь энантиомеров 12Я,ЗК- и 25,35-)2,3-бутандиола трео-ряда в соотношении 1:1. Гидрокснлнрование (2)-2-бутена в аналогичных условиях дает один и тот же (2И,35)-2,3-бутанднол. Он не имеет оптической активности, поскольку является мело-формой. Оксид осмия(У11!) Ов04 применяется в эквимольном к алкену количестве.
Однако, учитывая высокую стоимость этого реагента, следует иметь в виду методики, в которых достаточны его каталитнческие количества совместно с пероксндом водорода 1реагент Майласа, 1936 г.). Убедительным доказательством факта спн-прнсоединения и при применении реагента Майласа является образование диолов исключительно цисстроения прн гидроксилировании циклоалкенов. ц ОН """Н + Нзоз 'Н нас-1,2-циклогександиол циклогскссн анти-),2-Гиг)роксилнровпнне алкена можно провести действием 30%-го пероксида водорода в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств конц. Н 504 при комнатной температуре.
В этих условиях реакция идет с промежуточным образованием эпоксида (подробнее о реакциях эпоксидов см. в разд. 18.2.2). з н ОН Н Оз "'"" Н Н2 2 (СизСООН. НгвО4) Н "ОН транс-1,2-цнклогександнол циклогексен Г транс-),2-Циклагександаал. К циклогексену 128,9 г; 0,35 моль) при энергичном перемеьчиваннн и комнатной температуре медленно прибавляют смесь уксусной кислоты (43,9 г; 0,73 моль)„30%-го пероксида водорода (43,9 г, 0,39 моль) и конд. Н,504 (4,5 г). Затем смесь нагревают до полного осветления (2 — 3 ч), после чего нейтрализуют. Продукт экстрагируют эфиром. Эфир упаривают, получают кристаллы, тлл. 103 — 104 *С.
Выход 21,5 г (53%). Окислительное расщепление алкенон. Озонолиз Если окисление алкенов щелочным раствором перманганата калия проводить при нагревании, то первоначально образующиеся диолы расщепляются с разрывом С вЂ” С-связи. Такую реакцию следует рассматривать как окислительное расщепление алкена.
В качестве окислителей обычно прн- 28З 5.4. Реакции меняют КМп04 + Н„504 или К,сгзоз + Н,304 прн нагревании. Продуктами окислительного расщепления (в зависимости от строения алкена) являются карбоновые кислоты и гиии) кетоны. К,К К К /о1 — г — 2 К2С=О, к стон тетразамещенный алкен К К вЂ” СН=С К тризамещенный алкен -9- К-СООН + К вЂ” С вЂ” К, О карбоновая кислота кстон К вЂ” СН=СН вЂ” К вЂ” 9- г К вЂ” СООН, сизсн-дизамещенный алкен карбоновая кислота К-СН=СН-К' — 9- К-СООН ~ К-СООН, несимм-дизамещенный смесь карбоновык кислот алкен К-СН=СН, — "- К вЂ” СООН + СО, + Н,О.
монозаме щенный алкен карбоновая кислота На практике в настоящее нремя окислительное расщепление алкенов чаще всего проводят в присутствии более избирательно действующего окислителя — озона. Этот процесс, называемый оаонолиаом, состоит из двух последовательных превращений: 1. Присоединение озона к алкену (озонирование) с образованием озонида. К К 0 — О К,/ С=С + 05 — С. С Н Н озон озонид алкен 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
