Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Попытка ацилирования циклогептена ведет к получению метилциклогексанов. Своеобразно протекает активирование слабых электрофилов, в частности, хлорэфиров и хлораминов, действием 80 (Н.С. Зефиров и Н.В. Зык, 1982 г.). Молекула серного ангидрида внедряется в слабополярную связь О-С1 или )ч)-С1. )х! — С! + БОз !Сн с,,) С! — 0802Х Продукт внедрения оказывается активным электрофилом и легко присоединяется к алкенам и циклоалкенам. СВ м „;С! о — оэо,н ~ — „„,>„ ОВО2М !5-Хлорэтиллроиилкетон.
К н-бутирилхлориду (126 г; 1,2 моль) при охлаждении ,,(лед с солью) и перемешнвании прибавляют а течение 30 мнн А!С! (158 г; 1,2 моль), ' ! перемешивают еще 50 мин. Затем при 20 "С пропускают этилен до привеса в ЗЗ г, после, ( чего смесь перемешивают еще ЗО мин. Реакционную массу смешивают со льдом.
Продукт экстрагируют хлороформом и выделяют перегонкой органического слоя, т. кип. 67 — 68 'С . (1 ! мм рт. ст,). Выход 129 г (80%). 272 Глава 5 Алкеиы В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, повышенная температура, присутствие пероксидов), присоединение галогенов и галогеноводородов к алкенам протекает по радикальному механизму (Аа'„). Гнлогенированне Рассмотрим механизм радикального галогенирования алкенов на примере бромирования пропена, которое ведет к образованию 1,2-дибромпропана, Реакция инициируется облучением или разложением алкилпероксида.
Механизм реакции галогенирования пропена приведен ниже. Стадия ) — инициирование цепи (гомолнз молекулы брома): :Вг ) Вг.' — ' 2:Вг ° Стадия 2 — развитие цепи (образование бромалкнльного радикала) СН,— СН вЂ” СН, (ясясс устойчив) Вг сн — сн=сн2 + вг пропев Стадия 3 — развитие цепи (образованне конечного продукта): СНз — СН вЂ” СН2Вг + 1-бром-2-пропил-радикал Вг — Вг СН3 — СН вЂ” СН2Вг + Вг' Вг 1,2-дибромпропаи Реакция бромирования обратима даже при невысоких температурах. Об этом свидетельствуют, в частности, факты изомеризации цис-алкенов в транс-алкены в присутствии брома.
5А2. Радикальное присоединение СН3 СН СН2 + Вга СН3 СН СНзВГ 1 пропел Вг 1,2-дибромпропаи 1-бром-2-пропил-радикал ( (белес устойчив, быстрее образуется) 273 5А. Реакции Активность галогенов в реакциях Ас) алкенов с галогенами снижается в ряду: С1,, > Вго > 12. Иод по радикальному механизму присоединяется к алкенам крайне инертно из-за низкой активности атомарного иода. Напротив, высокая активность атомарного хлора не способствует развитию длинных радикальных цепей нри хлорировании.
Гидробромировииие Рассмотренное выше гидробромирование алкенов строго следует правилу Марковникова и протекает по механизму злектрофильного присоединения лишь нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах н растворителе. В присутствии кислорода нли даже следов пероксидов, нередко содержащихся в алкене, гидробромирование алкенов идет против правила Марковникова. В частности, гомологи этилена присоединяют НВг в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободнорадикального процесса) против правила Марковникова Гэффект Харанеа, 1929 г.): Н Н + НВг — ~= СН3 — С вЂ” С вЂ” Вг пе оксид 1 Н Н СН3 — СН=СН2 пропев Ьбромпропии Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид способствует гомолитическому разрыву связи Н-Вг, реакция протекает по радикальному механизму (механизм Асс' ).
Стадия 1 — разложение пероксида: ипи р Стадия 2 — инициирование цепи; КО' т Н вЂ” Вг  — ОН + Вг Стадия 3 — развитие цепи (образование бромалкильного радикала): СН СН СН менее уопойчивый радикал 3 - 2 Вг ! СН3 — Сг!=СН2 + Вг' пропев более усясойчиоый 3 ' 2 Г радикал, быстрее обравуеенся 274 Глана 5.
Алкены Стадии 4 — развитие цепи (образоваиие продукта): СНз — СН вЂ” СН2Вг — ""' СНз — СН2 — СН2Вг + Вг и т д. 1-бромпропвн Реакция протекает, таким образом, как радикально-цепной процесс. При низких температурах ( — 80 'С) радикальная реакция бромоводорода с алкеном идет как анти-присоединение вследствие промежуточного образования циклического бромониевого радикала. В реакциях циклогекссна и его производных сначала образуются диаксиальные анти-аддукты.
циклогекссн (а)-бромциклогексан (е)-бромциклогексан В зависимости от наличия других заместителей в молекуле образовавшегося циклогексана первоначальный аддукт принимает наиболее устойчивую конформацию.При комнатной температуре стереоселективность присоединения снижается и образуется смесь цис- и транс-аддуктов. Другие реакции радикального гидрогалогенирования практического значения не имеют. НС1 и Н1 крайне малоактивны в радикальном присоединении к алкенам в указанных условиях.
Связь Н вЂ” С! оказывается слишком прочной к гомолитическому разрыву. Напротив, молекула Н! легко образует атомарный иод, который, однако, малореакционноспособен. 5.4.3. Радикальное замещение Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 'С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (С1, Вг ) при высоких температурах (выше 400 'С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется. а СНз=СН вЂ” СНз + С15 ~ и СНз=СН вЂ” СНзС1, -НС1 пропен пллилхлорид пллцльное поломснне СНз=СН вЂ” СНз — СНз + С1з— -НС1 1-бутен 5.4. Рслкцнл СН2 — СН СН СНз + СН2 СН=СН СНз ! С! С! 1-хлор-2-бутсц Реакция протекает как цепной процесс радикального замещенин (5 ).
Высокая температура способствует гомолизу молекулы хлора и образованию радикалов. Механизм реакции приведен ниже. Стадия ! — инициирование испи: 3-хлор-1-бутон С! "С1: ' 2:С! Стадия 2 — развитие цепи (образованне аллнльного радикала): Н ! Снз=СН вЂ” С вЂ” Н + С! ~ СНз=СН вЂ” Снз СНз — СН=СН ] ! -Нс) Н резонансно-солебилизирооанный аллильный радикал ~ Стадия 3 — продолжение цепи; СНг=СН вЂ” СНз + С12 СН =СН вЂ” СнзС! + С! и таь Предпочтительность аллильного положения в реакциях радикального замещения определяется, таким образом, повышенной устойчивостью стабилизированного резонансом промежуточно образующегося аллнльного радикала.
Повышенная стабильность аллильного радикала находит отражение и в значениях энергий соответствующих С вЂ” Н-связей. Ниже сравниваются теплоты Лйб гомолитического разрыва связей в молекулах этапа и пропена (см. табл. 2.4 в гл. 2). Соединение ел не, нллдмоль (нелл/моль) 423 (101) 364 (87) Вг ° н — о (СС)е), Зб 'С циклогексси Х-бромсукцинимвд 3-бромцлхлогскссн сукцмнимид СН СН -Н СН,=СНСН;Н Удобным методом аллильного галогеннрования алкенов является их взаимодействие с Х-галогенсукцинимидами в СС)4 в присутствии пероксидов, в частности бромирование циклогексена !4-бромсукцинимидом в присутствии пероксида бензоила. 27б /:1лял 5 Алксны Эта реакция также идет как радикально-цепной процесс с участием атомов брома.
Источником брома являются /л-бромсукциннмид и сопровождающие его применение следы НВг. — Вг + НВг = ХН + Вгз и-бромсукцинимид сукцинимид 5.4.4. Гидрироввиие СН2 СН2 + Н2 Р СН3СНз . этилен этан Термодинамически эта реакция весьма выгодна: С=С + Н вЂ” Н С вЂ” С Н Н СС НН СС СН 6! ! 43! 343 4!2,5 Связь Энергия связи (кдж/мвль) Энергия разрывающихся С=С- и Н вЂ” Н-связей ГЕ„„„с„= 1042 кдж/ыо//ь (249 скал/моль) Энергия образующихся С-С- и 2 С-Н-связей ВЕ„а,„= ! 168 кДж/моль (279 кквл/моль) Ь//(реакции) = ВЕ „„— ВЕ„ = !042 — ! 168 = -!26 кДж/моль (-30,! ккал/моль) Гидрирование алкенов является одной из реакций, которые применяют для оценки относительной термодинамической устойчивости нзомерных алкенов.
Различия в теплотах гидрирования определяются устойчивостью соответствующих изомсров (см. обсуждение в разд. 5.3). На энергетической диаграмме (рис. 5.3) сравниваются теплоты гидрирования изомерных бутснов. Как видно, (Е)-2-бутсну соответствует наименьший тепловой эффект гндрирования, а следовательно, и наиболее высокая устойчивость исходного алкена. Гидрирование )-бутена сопровождается наиболыпим тепловым эффектом, поскольку этот ал кон обладает наибольшим запасом энергии н является поэтому наименее устойчивым. В целом, сравнение теплот гидриро- Реакция гидрировання алкенов представляет собой присоединение водорода по двойной связи.
277 5нд Реакции СНв — СНг — СНз — СНЗ бугаи Рлс. 5 3 Энергетическая диаграмма кислот гидрирования иэоиериых бутеиов вания доказывает, что более замещенные алкены более устоичивы, чем ме- нее замещенные, а транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
