Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Несмотря на повышенную кислотность алкинов, не каждое сильное основание способно их ионизировать. К такой ионнзацни не спбсобен, в частности, гидроксид-нон. О + ООН = Н вЂ” С=С: + Н20, ионизация отсутствует Н вЂ” С— = СН алкин, РК„-26 алкинид-ион вода, Рла ! 5,7 При действии очень сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь, полностью ионизируются и образуют соли, которые называют ацетнленидами. Например, при пропускании над металлическим натрием, нагретым до 150 'С, ацетилен превращается в натрийацетиленид.
312 Глава 6. Алкины НС— = СН + Ха НС— = СоХа + 1/2 Нз ацетилен натрийацетиленид При нагревании Ха-ацетиленида до -220 'С получают динатрийацетилснид. Ацетнлениды натрия и калия получают и при низкой температуре действием соответствующих амидов. НСаа СН + 2ХаХНз ' ' Ха С вЂ” = С~Ха + 2ХНзТ, ацетилен динатрнйацетиленнд СНз — С=СН + КХНз ' СНз — С— = С К + ХНз1 . мнс~ з — о калийпропиннд пронин Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, которые также являются очень сильными основаниями. СНз — С=СН + С4НЧ1-г СНз — С=СЬ1 + С4Ню, пропин литийпропинид СНз — С=СН + СзНзМдВг СНз — С— = СМдВг + СзНб.
пропин пропинилмагнийбромнд Получение алкинилмагнийгалогенида действием реактива Гриньяра на ацетилен с концевой двойной связью известно как реакгаия Иог1ича (1902 г.). Взаимодействие алкинов с растворами аммиакатов серебра и меди является качественной реакцией на концевую тройную связь. При наличии такой связи образуется нерастворимый в воде алкинид, цвет которого определяется природой металла. В С=СН ~~ В С=С АК1 + ХНз + НзО АХ(ННз]аон алкин алкинид серебра  — С=СН '' К вЂ” С=С вЂ” Сц ) + ХНз + НзО.
алкин алкинид меди Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а пропинид меди — желтого цвета. При пропускании ацетилена в аммиачный раствор одновалентной меди выпадает аморфный красно-фиолетовый осадок ацетиленида меди СпзСз. Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетилена и его гомологов являются сильными нуклеофилами. В реакциях с первичными галоген- б.4. Реакции з1з НС= — СН вЂ” ' НС— = С Ха — '" " НС= — С вЂ” С Н ацетилен 25 'С 1-октин СН Мзвс — сн.
СН С вЂ” С М В ВГ С1Ь СН вЂ” СНз (ГМФТА), 25 'С СН3 — С=— СН пронин — СН — С— = С вЂ” СН,— СН=СН, 1-тексен-4-нн Однако, поскольку ацетиленид-ионы являются и очень сильными основаниями, показанные выше реакции гладко идут лишь с первичными галогеналканами. Вторичные и третичные галогеналканы подвергаются элиминированию. СН О вЂ” 1 г-к НС— = С: + Н вЂ” СН2 — С-ВГ НСкв СН СН, ацетилен ;СНЗ СН,=С, СН3 + Вг. изобутнлен трет-бутилбромил 6.4.2.
Одноэлектронные реакции. Потенциалы ионизации и электронное сродство Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции Ади-типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях электрофильного присоединения. На практике этого не наблюдается: алкины менее активны в реакциях с электрофилами.
Параметры одноэлектронных реакций в газовой фазе позволяют более объективно оценить реакционную способность алкинов. Например, катион-радикал ацетилена в процессе фотовозбуждения в газовой фазе образуется при потенциале ионизации, равном 11,4 эВ (первый алкилами они находят широкое применение в органическом синтезе, в ча! стности для получения гомологов ацетилена. Соответствующие реакции рекомендуется проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гексамстилфосфотриамид, диметилсульфоксид) или в жидком аммиаке, который применяется при получении ацетиленида. 314 Глана 6. Алкины потенциал ионизации этилена заметно ниже и равен 10,5 эВ).
НСиа СН + йт — ! НС= — СН! + е 0 1) = 11 4 эВ. ацетилен (2!,2 эВ) катион-радикал ацетилена Аннов-радикал ацетилена образуется при бомбардировке его молекул электронами в газовой фазе, в глубоком вакууме, причем первое значение электронного сродства оценивается величиной — 2,6 эВ. НС=СН + е — ! НС— = СН! 0 А) = -2,6 эВ. ацетилен анион-радикал ацетилена На рис. 6.1 сравниваются энергии граничных МО этана, этилена н ацетилена. Как видно, уровни электронной энергии ацетилена смещены симметрично относительно аналогичных уровней этилена: ВЗМО на 0,9 эВ ниже по энергии, а НСМО на 0,82 эВ выше.
Указанные смещения соответствуют снижению доступности как высшего занятого, так и низшего свободного электронных уровней ацетилена по сравнению с этиленом. в 0)$ -1 о — 2,60 -1,78 ец 10 11 Г ' 11 е ацетилен Рле. 6.Г Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбнталей а этаве, этилене и ацетилене Значение А~ этана ие измерена т1 = (11,4 + 2,6)/2 = 7,0 эВ. Данные 1, и А) позволяют рассчитать параметр т) — «жесткость» электронной структуры ацетилена. 315 бл. Реакции Вспомним, что для этилена значение г1 заметно ниже и равно 6,14 эВ. Ацетилен имеет, таким образом, более жесткую электронную структуру. Измеренные параметры электронной структуры однозначно указывают, что алкины должны обладать меньшей реакционной способностью, чем алксны.
Именно такое соотношение скоростей реакций Ас! . алкинов и алкенов наблюдается на практике. б.4.3. Электрофильное присоединение Галогенирование Электрофильное присоединение галогенов (Аг! ) по тройной связи идет как аниги-присоединение и в общих чертах аналогично присоединению галогенов к алкенам. Например, бромированне алкинов, как и алкенов, можно проводить в уксусной кислоте. Вг К транс-дибромалкеи Механизм реакции присоединения брома к ацетилену приведен ниже. Стадия ! — образование я-комплекса: НС— = СН + Вгз — НС=СН ацетилен :Вг.
! я-комплекс :Вг.' Стадия 2 — перегруппировка я-комплекса в мостикоаый бромирениевый катион. Эта стадия реакции протекает медленно и является скоростьлнмитнрующей. О :Вг. НС=СН вЂ” НС=СН 1 —:вг'. ,Вг бромиреииевый катион :Вг.' Гипса б Ллхпны 316 Спзпдил 3 — присоединение авиона брома к бромирсвисвому катиону. Атака бромид-ионом идет преимущественно со стороны, противоположной брому в этом ионе, что и определяет стсреохимичсский результат реакции как пити-присоединение.
— 'С=С НС=СН / Н Вг лзланс-Пибромзтвлсн Присоединепис брома к алкилацетиленам можно определить, таким образом, как реакцию, протеказощую с высокой стереоселектпвностькз. Обратите внимание! По сравнению со стереоселективными реакциями Ас( . алкенов, которые являются в то же время и стереоспецифичиыми (см. разд. 5.4.1), аналогичные стереоселективные реакции алкинов не относятся к стереоспецифичным. Причина заключается в том, что различные стереоизомеры (цис- и пзранс-алкены) образуются из одного и того же алкина, которыи не может существовать в виде различных стереоизомеров относительно тройной связи.
В противоположность бромированию реакция брома с фенилацетиленами идет со значительным вкладом анти-присоединения. Образование циклического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется за счет сопряжения с соседвим бензольным кольцом. Содержание (Е)-изомера резко возрастает при добавлении иона Вго (механизм Ап1-3). Вг Н Вг Вг ~н Вг Л-изомср 14% 0.2 % фснплапстилсп и-изомср без 1.1Вп 59% с 1.!Вс: 98% Присоединение галогена по двойной связи идет легче, чем по тройной связи.
Кроме уже предложенного выше объяснения этот факт можно объяснить и заметно меныпей стабильностью положительно заряженного иона в форме как циклического галоирениевого иона, так и промежуточного винил-катиона. Различие в реакционной способности алкенов и алкинов достаточно для возможности избирательного присоединения галогенов к углеводоролам. 6.4.
Реакции содержащим одновременно двойную и тройную связи. Вгг СН2=СН СН2 С=СН СН2Вг СНВг СН2 С=СН. 1-пентен-4-ин 4тмдибром-1-понтии Вместе с тем при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена идет по тройной связи. СН =СН вЂ” С= — СН + Вг СН =СН вЂ” С=СН 1 1-бутон-3-ин Вг Вг 1,2-дибром-1,3-бутлдиен д идрогалогеиироваиие Алкины реагируют с НС! и НВг подобно алкенам.
Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам в две стадии по правилу Марковникова. Вг СН3 — С— = СН + НВг — СН3 — С=СН2 — Снт — С вЂ” СН3 нвг пропин Вг Вг 2,2-дибромпропвн 2-бромпропен В общем, в таких реакциях реакционная способность алкина в !00 — !000 раз ниже, чем таковая алкена. Тем не менее процесс может быть остановлен на стадии образования монобромида, поскольку введение атома брома снижает активность двойной связи. Реакция протекает с промежуточным образованием пропенил-катиона.
Механизм реакции гидрогалогенирования алкинов приведен ниже. п-комплекса: Стадия 2 — образование карбкатионв (скоростьлнмитнрующвя стадия): о — В ге пропсиил-катион Стадия ! — образование нвг СН3 С=СН 1 пропин Снз — С— = СН ! Н Вг Снз — С— = СН ! Н л-комплекс Вг /лава б. Лякнны Стадия 3 — стабилизация карбкатнона нзанмодейстннем с бромнд-ноном: О СНЗ С СН2 СНз С=СНз 2-бромпропен вь ! Вг Гидробромирование алкинов менее стереоселективно по сравнению с гидробромированием алкенов и сопровождается образованием аддуктов как нис-, так и транс-строения.
Пропенил-катион относится к числу катионов винильного типа. Такие катионы значительно менее стабильны, чем алкил-катионы. Одна из причин этого состоит в различии величин электроотрицательности С - и ьа С, г-гибридизованных атомов углерода: локализация положительного заряда в винил-катионах на С,„-атоме оказывается крайне невыгодной. вакантная орбиталь молекулу алкина атакуют две молекулы н = ЦалкиниНХ~2.
В переходном состоянии одну НХ соответственно схеме Н вЂ” Х К Н К вЂ” С=С вЂ” К вЂ” С=С + НХ. Поскольку катионы винильного типа значительно менее стабильны, чем алкил-катионы, их образование в ходе реакции гидрогалогенирования алкинов подвергается сомнению. Предложены и другие схемы механизма этой реакции. В частности, найдено, что гидрогалогенирование алкинов следует кинетическому уравнению третьего порядка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
