Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Например, получены данные о том, что сскс-феромон шелкопряда, бомбикол, показывает свою активность даже при концентрации 200 молекул в 1 смз воздуха. СН3 (СН2)2 СН СН СН СН (СН2)8 СН20Н бомбикол Структуры ряда других феромонов показаны ниже. Грандизол является секс-феромоном амбарного долгоносика, а (2)-7-додеценилацетат — половой аттрактант капустной улитки. СНз грандизол Способность насекомых реагировать на природные и синтетические феромоны находит в настоящее время применение в новых средствах защиты растений от вредителей. Насекомые, привлекаемые запахом соответствующего феромона, слетаются в различного рода ловушки, в которых погибают. Эти средства контроля за популяцией насекомых представляются с точ- С8Н)7 С=С Н Н СН Н С=С, Н (СН2)6СООН СНз --""СН СН ОН Н l - - С=СН, НОС Н2 кСН2 — СН2,СН2 С=С С=С Н С,Н5 Н СН,СН,СН, н-С4Н9 — СН=СН (СН2)» СН2 ОСОСН) ( Д-7-додеценилацетат 336 Гласа б. Алкины ки зрения охраны окружающей среды значительно более безопасными, чем традиционные химические средства, называемые иисектицидами.
Алканы, алкены и алкины выполняют в природе и другие функции. Например, листья и плоды многих южных растений покрыты воском, что предотвращает потерю ими воды. Одним из компонентов пчелиного воска является один из высших алканов — гентриаконтан. СНз — (СНг) гс — СНз гснтриаконтан Этилен в природе встречается в незначительных количествах, но способен выступать в качестве растительного гормона (гормонами называют вещества, которые действуют как носители информации и регуляторы в биологических процессах).
Даже незначнтельныс количества этилена способны ускорять созревание многих фруктов. Это свойство этилена широко применяют, в частности, при сборе и хранении бананов. Бананы собирают в тропических странах зелеными и хранят значительное время в хранилищах с ограниченным содержанием этилена в атмосфере. При необходимости содержание этилена повышают, вызывая тем самым быстрое дозревание плодов. Алкины, не содержащие функциональные группы, в природе практически не встречаются. Однако встречаются природные соединения, содержащие тройные С=С-связи наряду с другими функциональными группами.
Ниже показаны два примера таких соединений. О СНз(СНг) 1о С= — С вЂ” (СНг)4 С ОН тарироаая кислота НО(СНг)з С вЂ” С С С (СН СН)з СНСНгСНгСНз ! ОН цикатоксин Тарировая кислота (~аппо асЫ), выделенная из масла семян растений, произрастающих в Гватемале, н цикатоксин (сюи1охш) — ядовитое вещество, также имеющее растительное происхождение. кипы лми, Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы СвН „., называют диеиами. Диены являются структурными изомерами алкинов.
>со- >ют «1 В по- 7.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА >ко ют Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от назва- ний соответствующих алканов заменой окончания -аи на -диеи. г 3 сн =сн — сн=сн ли- ос- 5 в 3 2 ! СН3 — СН=СН вЂ” СН=СНг ва- че- 1,3-бутадиен (дивинил) 1,3-пентадиен г-метил-1.3-бутадиен (изопрен) ли. Диены различаются расположением двойных связей. Двойные связи в диенах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными. Сопряженные двойные связи — двойные связи, разделенные одной простой связью.
С=СН вЂ” СН=С Простейшее соединение с сопряженными двойными связями — 1,3-бутадиен 1дивинил). Такие связи могут быть включены и в цикл. й, т- 1,3-циклооктадиен Изолированные двойные связи — двойные связи, разделенные двумя или более простыми связями: На- пре! яв- СН,=СН вЂ” СН=СН, 1,3-бутадиен О СН2=С вЂ” СН=СН, 1 СН3 338 Глена 7. Днены СНг=СН (СНг)„— СН=СНг (и ~ 1) О СНг=СН СНг СН=СНг 1,4-пентадиен 1,5-циклооктадиен Соединения, содержащие изолированные двойные связи, обладают теми же свойствами, что и алкены, содержащие одну двойную связь. Например, теплота гидрирования 1-гексена равна — 125,5 кДж/моль ( — 30 ккал/моль), а значение ЛНо для 1,5-гексадиена в 2 раза больше ( — 251 кДж/моль, или — бО ккал/моль).
Л//о = — 125,5 кДж/моль ( — 30 ккал/моль), СНг=СН вЂ” (СНг)зСНз + Нг СНз(СНг)4СНз 1-гексен гексан Изолированные двойные связи проявляют себя, таким образом, независимо одна от другой. Кумулирввавные двойные связи — двойные связи, находящиеся при одном и том же атоме углерода: С=С=С Простейший углеводород с кумулированными двойными связями имеет тривиальное название «аллен»: СН =С=СН„. 1,2-пропадиен (аллен) Соединения, содержащие кумулированные двойные связи, интересны своими структурными особенностями. Например, в аллене обе двойные связи заметно короче (0,131 нм), нежели стандартная двойная связь в алкене (0,134 нм в зтилене).
Этот факт объясняется тем, что в отличие от первого и третьего углеродных атомов, находящихся в состоянии зрг-гибридизации, центральный атом углерода в молекуле аллена имеет ср-гибридизацию. Другим следствием лр-гибридизации центрального атома углерода является то, что две двойные связи аллена ориентированы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. СНг=СН вЂ” (СНг)г СН=СНг + 2 Нг СНз(СН )4СНз АНо = 1,5-гексадиен гексан = 25 кДж/моль ( — 60 ккал/моль). 339 7.!.
Классификация и номенклатура 2р;АО l н 2р„-АО г Таким образом, фрагмент С=С=С является неплоским. В соответстг вин с этим 1,3-дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров. В качестве примера показаны два энантномера пента-2,3-диена. аеркаллная илоскость Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах хирального центра. Об этой особенности алленов мы уже говорили в разд. 3.1.1.
Рассмотрим подробнее, как устанавливают абсолютную конфигурацию таких оптических нзомеров. Ее определяют по расположению заместителей относительно стпереооси, образуемой триадой С=С=С . Ниже пока- Г заны проекции энантиомеров 1 и 11 при взгляде на них вдоль оси С=С=С.
Определяют старшинство заместителей 1, 2 у атома углерода, ближайшего к наблюдателю и заместителей 3, 4 — у атома углерода, удаленного от наблюдателя. Если заместители 1, 2, 3 в полученных проекциях располагаются по часовой стрелке, речь идет об И-энантиомере, если против часовой стрелки, то речь идет об Я-энантиомере.
Таким образом, изомер 1 является (5)-23-пентадиеном, а изомер !! — 1й)-2,3-пентадиеном. Характерные структурные параметры и значительное практическое применение имеют диены с сопряженными двойными связями. Этим углеводородам и посвящена прежде всего данная глава. ! 4 СНЗ, АН Н СНз г з 1 ! СНЗ 4 / 3 Н СНз Н2 4 ! Н„,СН, 'С=С=С з г 11 ! СН3 СНз Н Н- 340 /лава 7. Диеиы 7.2.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Многие диены могут быть получены теми же методами, что и алкены (см. разд. 5.2). Дегалогенирование дигалогенидов действием металлов Например, первый член ряда диенов — аллен — получают отщеплением брома от 2,3-дибромпропена действием металлического цинка. СНз=СВг — СНзВг + Хп — СНз=С=СНз + 2лВгз. 2,3-дибромпропен аллен Дегидрирование алканов и алкенов Практическое значение имеет дегндрирование бутан-бутеновой фракции, получаемой в ходе крекинга нефти.
сн,сн,си,сн, сн,— си=он — сн, бутан 2-бутен 2 СНз=СН вЂ” СН=СН3 + 3 Нт. 1,3-бутадиен Этот процесс аналогичен получению этилена дегидрированием этапа и является одним из наиболее эффективных промышленных методов синтеза 1,З-бутадиена. Дегидратации алкандиолов Эта реакция проводится в присутствии или минеральных кислот, например при получении 1,3-бутадиена из 1,4-бутандиола: СНгСН2СНзСНг " СН2=СН СН=СНз + 2 Н30, н,ро„ 1 1 1,3-бутадиен ОН 1,4-бутандиол или гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия: ОН ОН Снз СН, (СНз)зС С(СН3)з,„о;„о", . СНз — С вЂ” С=СНв + 2 НгО. 2,3-диметил-1,3-бутадиен 2,3-диметилбутан-2,3-днол 7.2.
Способы получения Дегидрогалогенирование дигалогеналканов Реакции злимннирования дигалогеналканов, сопровождающиеся, как и при дегидратации диолов, образованием сопряженных диенов, отличаются высокой региоселективностью. СНзСНгСНзСН71,,'кон . СНз=СН вЂ” СН=СНз + 2КС1+ 2Н70. С1 С1 1,3-бутаднен 1,4-дихлорбутан Среди продуктов реакций злиминирования всегда преобладает более стабильный, т. е, сопряженный, дион.
СН, СНЗ кон СН7=СН СН7 С СН7СН3 . СН7=СН СН=С вЂ” СН7СН3 + ! Вг 4-метил-1,3-гексадиен 178%) 4-бром-4-метил-1-гексен СН3 + П33=СН вЂ” СНг — С=СНСН3 4-метил-1,4-гексадиен 1следы) Синтез 1,3-бутадиен» из этанола но Лебедеву Эта реакция имеет исторический интерес. Она лежит в основе первого в СССР промыпзлснного метода получения 1,3-бутадиена. В настоящее время 1,3-бутадиен из зтанола не производят. 1 2 С7НбОН " .
8 СНт=СН вЂ” СН=СНт + 2НзО + Нз. зтанол 1,3-бутадиен аф Окисление винилкунратов Один из современных лабораторных методов синтеза 1,3-диенов заключается в окислении внннлкупратов. Винилкупраты образуются как промежуточные соединения из винильных лнтийорганических соединений и солей одновалентной меди и тотчас же окисляются до 1,3-диенов. н В 1,3-днев алкениллитид алкенилбромид 342 Глввв 7. Диены Ретрореакция Дильса-Альдера Лабораторным способом получения 1,3-бутадиена может служить пропускание циклогексена через кварцевую трубку при 650 'С в смеси с парами воды (ОД'.
Зелинский, 1934 г.). В этих условиях протекает ретрореакция Дильса-Альдера. ииклогексен 1,3-бутахиен этилен 7.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов.
Низшие днены Сз — С4 — газы, не имеющие ни цвета, ни запаха. Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой. 7.3.1. Пространственное н электронное строение 1,3-бутаднена Ниже даны различные способы представления электронного строения 1,З-бутадиена. В терминах привила окгпетов: Н:С:: С:С::С:Н Н Н Н Н В терминах гибридизации А О: о о —.l""р'" ' НгС вЂ” С',,Я ~ О С., С вЂ” СНг 1С, г-Сид)-о-связи Двойные связи в молекуле 1,3-бутадиена сопряжены, что находит отражение во многих его свойствах. В частности, длина связи в молекуле 1,3-бутаднена заметно отличается от стандартного значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
