Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 58
Текст из файла (страница 58)
кип. 34,1 С, нерастворима в воде, хорошо растварима в этаноле, диэтиловом эфире и углеводородах. Применяют для производства изопренового каучука. В присутствии катализаторов Циглера-Натта преимущественно образуются цис-полиизопрены. Строение цнс-полнизопрена имеет натуральный каучук.шранс-Полиизолрен также встречается в природе и называется гуттаперчсй; имеет невысокие механические свойства. В высоких концентрациях изапрсн — наркотик, в малых — он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 40 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Дмены — ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образуюзцие гомологический ряд общей формулы Г„Нз„з.
Дненофил — соединение, содержащее и-связь и способное к реакции Дильса — Альдера с дивном. Ниже перечислены некоторые функциональные группы, содержащие соответствующие п-связи, которые могут присутствовать в молекуле диенофила. ° ° ° г С=С, С=С=С, — С=С вЂ”, — Х=Х вЂ”, С=О Дисротатормый процесс — орбитально-контролируемая реакция !например, электроциклическая), в ходе которой при образовании новой о-связи орбитали субстрата вращаются в противоположных направлениях: одна — по часовой стрелке, другая — против часовой стрелки. Конротаториый процесс — реакция, аналогичная дисротаторному процессу; орбитали субстрата в этом процессе вращаются в одном направлении: т. е, или по часовой стрелке, или против часовой стрелки.
Кумулироввнпые двойные связи — двойные связи, находящиеся прн одном и том же атоме углерода. Перицнклическая реакция — преврац!ение, при котором реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния.
Сопряженные двойные связи — двойные связи, разделенные одной простой связью. Сопряженное присоединение !или 1,4-присоединение) — реакция, в которой реагент присоединяется по концам сопряженной цепи субстрата с миграцией двойной связи; наиболее известные примеры — сопрялсенное присоединение к 1,3-диенам и гх,))-ненасыщенным карбонильным соединениям. Цнялоприсоедннеине -реакция, в которой два ненасыщенных соединения образуют циклический аддукт; при этом старые связи разрываются, а новые связи возникают в синхронном процессе (например, реакция Дильса-Альдера). Электроцнклнческая реакция — обратимое превращение сопряженного полиеиа в изомерное циклическое соединение.
о-Связзь замыкающая цикл, образуется между двумя концами и-сопряженной системы исходного соединения. ЗАДА ЧИ Задача 3Л. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты по номенклатуре НЮПАК. а) СНз — СН вЂ” СНз — СНз — СН вЂ” СНз А!зОз ОН ОН 368 Глава 7. Днены СН С! ! КОН/спирт б) СНз — С вЂ” С вЂ” СНз ! ! 7В 'С С! СНз Вг кат. Лебедеаа ) уснсисн Задача 7.2. Завершите реакции.
Предложите механизмы образования всех продуктов. НВг СН =СН вЂ” СН=СНг Вгг Объясните влияние температуры на состав продуктов. Какие продукты образуются при применении нзопрена вместо ),3-бутадиена? Задача 7.3. Завершите реакции. а) СНг=СН вЂ” СН=СНг НО, 7) ЫйгО СН, б) СНз С=СН С=СНг 3) Н О СНз Задача 7.4. Завершите реакции. Назоаите их продукты по номенклатуре ИЮПАК.
а) СНг — СН вЂ” СН=СНг СгНзОН + а Задача 7.5. Завершите реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК. а) !,3-бутадиен + акролеин СНО б) [ 7 — С,Н, р)Ог в) С7 + Задачи Задача 7 Я. Изобразите все резонансные структуры для следующих карбкатионов: о Я СН,=СН вЂ” СН=СН вЂ” СН, а) б) Задача 7.7. В следующих парах резонансных структур определите, какая из них вносит болыпнй вклад в резонансный гибрид.
о о СНз СН СН СНз СНз СН СН СН3 о о Срз СН СН СН СН3 СР» СН СН Сн СН3 б) о е ср;сн-сн=сн — сн, — ср;сн=сн-сн-сн,1 в) о СНз=СН вЂ” О' — СН,— СН=О1 г) ! .= о о СН2 СН ОСНЗ Снз СН ОСНз 1 д) Задача 7.8. Напишите, взаимодействием каких диена и диенофила получен каждый из следующих аддуктов реакции Днльса — Альдера. СН СООСН д) ! l СН, СООСН3 а) СООСН, в) о СН, СН,=СН вЂ” СН=СН, 6 — Ы "[ СООСНз ~ О! СООСНз б ) Д 370 Глава 7.
Дивны ОСН, а) СООСН, б) ~~ (' + СХ СН в) + НС=С вЂ” СООСНз— СНз Задача 7ЛО. Июбразите структурные формулы следующих соединений; а) 3.4-октадиен; д) (1Е,5Е)-1,5-цнклооктадиеи; б) (ЗЕ,5Е)-3,5-октадиен; е) (2Е,4~,6Е)-2,4,б-октатрие н; в) (12,32)-1,3чзиклооктадиен; ж) 5-аллил-1,3-циклопентадиен: г) (1Е,42)-1.4-циклооктадиен; з) транс-1,2-дивинилциклопропан. Задача 7.11, Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения: а) СН,=СН вЂ” (СН,)з — СН=СНз д) СНз=С=СН вЂ” СН=СНСНз СН б) (СНз)зС=С вЂ” С=С(СНз)з СН, е) в) (СНз=СН)зСН СНз СН вЂ” СНз ж) С=С СНзСНз СНз — СН=снз СН 1 Н С=СН, г) ~ ) Задача 7.12. Напишите реакции, с помощью которых следующие соединения можно получить из циклопентена и других органических или нсорганических реагентов.
а) 3-циклопснтенол; б) 3-иодциклопентен; в) 3-цианциклопентен; г) 1,3-циклопентадиен; О~ ОСН С Задача 7.13. Изобразите структурную формулу преобладающего продукта в реакции 2,3- диметил-1,3-бутадиена с каждым из следующих реагентов, Задача 7.9. Для каждой из следующих реакций Дильса-Альдера предскажите конфигурацию аддукта. Задачи д) 1 моль Вг,, 40 'С; е) 2 моль Вгз, ж) маленновый ангидрид. а) 1 моль Н, Рг; б) 1 моль НС1, -60 'С; в) 1 моль НС1, 40 'С; г) 1 моль Вг, -б0 'С; Задача 7 Х4.
Выполните то же задание, что и в задаче № 7.13, но для 1,3-циклогексадиена. Задача 7.!5. Напишите структурные формулы продуктов, образующихся из 1,3-бутадиена и брома в присутствии диалкилпероксидов. Каково соотношение продуктов? Зависит ли оно от температуры? Задача 7Л?. 2,3-Пентадисн является хиральным соединением.
Какие из следующих соединений также хиральны? а) 2-метил-2,3-пентадиен; б) 2-метил-2,3-гексадиен; в) 4-метил-2,3-гексадиен; г) 2,4-диметил-2,3-пентадиен. Задача 7.(Я. Изобразите два стереоизомера 2,3,4-гексатриена. Как они относятся друг к другу? Задача 7.29. Завершите следующие реакции: а) 2,3-диметил-1,3-бутадиен + СьНзЗОзСН=СНз ОСНз б) ~ + СН ООС вЂ” С— = С вЂ” СООСН СНз СН СНз=СН вЂ” СООСНз СНз г) Я + СНзООС вЂ” С— = ~ — СООСНз О д) / '( + СНз=СН (х(Оз СНгОСНз Задача 7.16. Объясните следующие факты: а) константа скорости первого порядка сольволиза (СН ) С=СН-СН С! в этаноле в 6000 раз превышает константу скорости аналогичной реакции аллилхлоридв (25 'С); б) в реакции СН -СН=СН-СН ОН с бромоводородом образуется смесь 1-бром-2-бутена и 3-бром-1-бутена; в) в реакции 3-бутен-2-ола с НВг образуется смесь 1-бром-2-бутена и З-бром-!-бутена. 372 Глава 7.
Дивны Задача 7.20. При хранении 1,3-циклонентадиен частично превращается в димср (С,сНИ), нри полном гидрировании которого образуется углеводород С,оН,в. Изобразите структурные формулы соединений СюН„и СщН, . Задача 7.21. Показанная ниже реакция протекает с высоким выходом. Объясните строение образующегося аддукта. Напишите последовательность отдельных стадий его образования.
Задача 7.22. Объясните различное отношение 1,2-дизамещенных циклобутенов к брому при разных температурах. В К 25 С ) 2)В,,С С, Вг К Задача 7.23. Приведите результат реакции, объясните его в рамках метода граничных орбиталей. а) Лч (2е(42,6Е)-2,4,6-октатрисн б) г Задача 7.24. Приведите результат реакции, объясните его в рамках метода граничных орбиталей. а) йч (2е,42,62)-2,4,6-октатриен Задача 7.25.
Приведите резулыат реакции, объясните его в рамках метода граничньж орбиталей. а) )п (27,42,62)-2,4,6-октатриен л) ~ Задача 7.26, Из каких диснов и диенофилов по реакции Дильса-Лльдера получены следующие соединения? 373 Задачи а) СН СОСН, 5 ..СООСН3 ,) у' СООСНз .~СООСН3 СООСНз Задача 7.27. Как получить 1,3-бутадиеи из следующих сосдинснийу Укажите необходимые реагенты и условии. а) 1,4-дибромбутан Г) СН3 СН СН СНЗ ! С) б) НОснзгснз)3СНЗОН Д) СНЗ=СН СН СН3 1 ОН в) СНЗ=СН вЂ” СН3 — СНЗС! е) НС=— С вЂ” СН=Снз Задача 7.28. Покажите, как провести следующие превращения: а) 1-бутон — 1,3-бутадисн б) 1-пснтен 1,3-пентадиен Вг Вг ! СН3 — СН=СН вЂ” СНо в) СнзсноснзснзОН Г) СН3 СН СН СН3 СН3 СН СН СНоВГ б) СНз >СООСНз СН3 СООСН3 СН3 ч ~СООСН3 СН3 СООСН3 Вг с †д) Н3С фо Н О 374 Глава 7. Диены 7.5.
ФОТОХИМИЯ, МЕХАНИЗМ ЗРЕНИЯ И ПРИРОДА ЦВЕТА Секреты зрения впервые были разгаданы Д. Уальдом. Его работа была начата в Берлине, а завершена в Гарварде в 1933 г. Было установлено, что в основе зрения лежит типичная фотохимическая реакция. Фотохимические реакции чрезвычайно распространены в превращениях органических веществ. В основе фотохимической реакции лежит переход молекулы за счет поглощения кванта света М из опшиного состояния в более богатое энергией еозбуждениое состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
