Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 62
Текст из файла (страница 62)
К ароматическим относят те соединения, в которых имеющиеся в молекуле и-электроны полностью заселяют связывающие орбитали; разрыхляющие орбипзали в ароматических соединениях остаются свободными. з й — резонансный ннтесрал в методе МОХ (см. раза. Ьа.гх Глава о.
Ароматические соединения. Критерии аромати«ности О 1 па ЛЛБ Л Л антиаро- матичен антиаро- матичен ароматичен антиарома- тичен ароматичен Рис. В.5. Применение графического метода длн определении ароматичности аинулеиов и ик новов РЬ РЬ РЬ 2А ОвРΠ— Э 2вгг РЬ РЬ Р)3 тетрафенилциклобутен- 3,4-диилийбнс(тетрафторборат) 2 3,4-дибром-!,2,3,4- тетрафеиилциклобутен 1 Метод применим только к плоским циклическим полностью сопряженным системам.
На рис. 8.5 показано применение графического метода для определения ароматичностн ряда соединений. Наиболее интересным (и, на первый взгляд, неожиданным) результатом следует признать предсказание ароматичности дикатиона А — производного циклобутена, в котором в циклической замкнутой системе находятся два и-электрона.
Благодаря наличию вакантных 2р -орбиталей на двух катионных центрах эта система является сопряженной и отвечает, таким образом, правилу ароматичности Хюккеля. Оказалось, что при обработке дибромида 1 тетрафторборатом серебра образуется соль 2 с устойчивым «ароматическим» дикатионом. Длины С вЂ” С- связей в четырехчленном цикле этого дикатиона одинаковы и равны «ароматическим» (0,140 нм), что указывает на полную делокализацию положительного заряда в нем. 8.3.
Конденсированные бензоидные углеводороды 8.3. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Соединения, в которых два или более бензольных цикла сконденсированы (т. е. имеют два общих атома углерода) в единой молекуле, образуют класс конденсированных бензоидных углеводородов. Они в значительных количествах присутствуют в каменноугольной смоле. Эти соединения, как и другие ароматические углеводороды, характеризуются значительной энергией сопряжения. Их также называют аренами. Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими представителями этого класса. СС ССС нафталин Энергия 255 кДж/моль сопряжения: (6) ккал/моль) фенантрен 380 кДж/моль (9) ккал/моль) антрацен 347 кДж/моль (83 ккал/моль) Для каждого конденсированного бензоидного углеводорода может быть написано значительное число резонансных структур.
Для примера показаны некоторые резонансные структуры нафталина. только левое наиболее стабильна кольцо соответствует (оба кольца соотваиаивуют формуле беиэола Кекуле формуле бенэола Кекуле) только яровое кольцо соответствует формуле бенэола Кекуле Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой наибольшее число колец соответствует формуле бензола Кекуле. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С вЂ” С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже 398 Глава 8.
Ароматические соединения. Критерии ароматичносги а — 2р Р О а-р Ь а О а+2р Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма молекулярных и-ораиталей нафталина и аитраиеиа формулах даны в нанометрах). Такие же отклонения имеются в молекулах антрацена и фенантрена. 0,1456 0,1408 0,14! 1 0,1334 Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноциклическими, как того требует правило Хюккеля, в каждом из них имеется плоская система сопряженных двойных связей, а общее число и-электронов удовлетворяет правилу ароматичности (4п + 2). Электроны в молекулах этих углеводородов находятся только на связывающих дважды занятых МО.
В качестве примера результаты расчетов по методу МОХ приведены для нафталина и антрацена (рис. 8.6). Конденсированные бензоидные углеводороды также легко вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование) и проявляют тем самым свойства ароматических соединений (подробнее об их свойствах см.
в гл. !!). ЗЛ. Нсоснзоидные ароматические соединения 8.4. НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Бензол и его производные, нафталин, антрацен, фенантрен относятся к беизоидиым ароматическим соедииеииям. Циклопропенилнй-ион, циклопентадиенид-ион, циклогептатриенилийион, ароматические аннулены (кроме (б)аннулена) называют иебеизоидиыми ароматическими соединениями. Приведем еще один пример ароматического соединения, относящегося к этой группе, — азулен. Азулен обладает энергией сопряжения, равной 205 кДж(моль (49 ккал/моль).
Я' ~) азуаен Как видно из его структурной формулы, азулен содержит в плоской бициклической молекуле пять сопряженных двойных связей (в соответствии с этим — ароматический децет и-электронов) и частично отвечает, таким образом, правилу ароматичности. Условно азулен можно представить как соединение, в котором по С вЂ” С-связи сконденсированы циклопентадиенид-ион и циклогептатриенилий-ион.
По результатам экспериментальных измерений молекула азулена обладает заметным дипольным моментом. е(-) н 1 о гз В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном — дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см.
в разд. 7.5). Глава е. Ароматические соединении. Критерии ароматнчностн 8.5. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и число п-электронов, равное (4н +2). Такие соединения называют гетероароматическими. Гетероатомы участвуют в образовании ароматических и-электронных систем в этих соединениях двумя способами, 1. Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в п-электронную систему два электрона: Я Я О Б О )к) Н фуран тиофен пиррол В частности, в молекуле пиррола четыре атома углерода находятся в состоянии эре-гибридизации и имеют по одному электрону на 2р -орбитали.
Атом азота также находится в состоянии хрз-гибридизации и имеет два электрона на 2р -орбитали. В том же состоянии гибридизации находятся атомы кислорода и серы соответственно в молекулах фурана и тиофена. По своей л-электронной структуре пиррол, фуран и тиофен, таким образом, подобны и аналогичны циклопентадиенид-иону, поскольку имеют по шесть л-электронов в пятичленных циклах. Эти гетероароматические соединения относятся к и-электроноиэбтточным системам. 2.
Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в л-электронную систему только один электрон: Гу хинолин пирилин пиримидин И в этих гетероаренах гетероатомы находятся в состоянии эр~-гибридизации, однако имеют, как и атомы углерода, лишь по одному к-электрону на своих 2р„-орбиталях. Каждый атом азота имеет, кроме того, по паре электронов, локализованных на эрз-орбитали. Эта орбиталь ориентирована в плоскости молекулы и имеет а-симметрию. По своей я-электронной структуре пиридин и пиримидин аналогичны бензолу, поскольку каждый из них имеет в шестичленном цикле шесть л-электронов. Эти гетероарены относят к гг-электронодефиггитнпгм системам, 40! К5. Гетероциклические ароматические соединения поскольку и-электроны в них оттянуты в сторону более электроотрицатель- ных атомов азота, Обратите внимание! Пары электронов гетероатомов, участвующие в образовании ароматическои системы (пиррол, фуран, тиофен), указаны внутри цикла, а не принимающие участия ~пиридин, пиримидин) — вне цикла.
Два способа формирования и-электронных систем в гетероароматических соединениях показаны ниже на примере пиррола и пиридина. я-сопряженная система пнррояа я-сопряженная система пнркдина Расчеты по методу МОХ подтверждают ароматичность гетероароматических соединений. В частности, для фурана, пиррола и пиридина было а-2р а-б О й и а О а+р о.
а+2р ! Н сис. о.7. Энергетическая диаграмма молекулярных я-орбиталей фурана, ииррояа и ииридииа 402 Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности показано, что и-электроны в их молекулах попарно располагаются только на связывающих МО (рис. 8.7). Это согласуется с определением ароматич- ности в рамках теории МО. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Беизол С На получают как побочный продукт коксохимического производства, каталитическим риформингом нефтяных фракций С вЂ” С . Летучая жидкость, т. кип. 80,1 'С, нерастворим в воде, смешивается с неполярными органическими растворителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
